一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备及应用的制作方法

技术领域：

：本申请涉及功能性塑料复合材料领域，更具体的涉及一种碳纳米管母粒的制备及其与塑料复合的方法。

背景技术：

：：碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构，其直径在100nm以内，而长径比很高；碳纳米管表面会存在许多拓扑学缺陷，表现为大量成对的五元环和七元环。碳纳米管的结构特征使其具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由其复合而成的材料因此也能够表现出独特的力学、热学、磁学、电学和光学等性能。使用碳纳米管提高聚合物材料电学性能是近年来聚合物复合材料研究的热点之一。目前，利用碳纳米管添加已经能够使聚合物从绝缘体变为半导体，甚至导体，由此改变了传统聚合物材料的应用前景，碳纳米管填充聚合物材料在导电粘合剂、抗静电涂层及包装、电磁屏蔽材料等领域都有成功应用的案例。聚合物/碳纳米管复合材料的导电性一般均符合渗流阈值理论，即：当碳纳米管的加入量较少时，聚合物材料整体导电性不发生显著变化，当碳纳米管加入一定量之后，再加入极少量的碳纳米管，复合材料的导电性都会提高数个数量级，呈现指数型关系。渗流阈值现象，与复合材料内部导电网络的形成有关，在临近渗流阈值之前，导电网络尚未形成，导电通道较少，材料不表现导电性，在此基础上只加入少量碳纳米管，也会极大促进导电网络的形成，进而使材料导电性呈指数型提高。从工业化应用角度考虑，碳纳米管的价格较高，大量添加必然导致材料成本的提高。而根据渗流阈值理论，聚合物材料导电性改善的关键在于在聚合物内部构建导电网络。理论上，改善碳纳米管在聚合物中的分散性，能够保证导电网络的高效构建，减少构建导电网络所需的碳纳米管用量，由此降低高导电性聚合物/碳纳米管复合材料的原材料成本。在制备导电性复合材料过程中，将碳纳米管与聚合物长时间混合，能够有效改善碳纳米管在聚合物中的分散性；但是，长时间的混合也会导致聚合物降解，碳纳米管结构被破坏，由此使复合材料的综合性能下降。通过对碳纳米管进行预分散处理，并将大量碳纳米管添加到聚合物中，能够制备成碳纳米管母粒。使用母粒替代未经处理的碳纳米管与聚合物复合，能够实现在短时间混炼条件下制备高导电性聚合物复合材料。因此，碳纳米管母粒的制备与使用对扩大导电聚合物复合材料的应用范围有巨大意义。但是，碳纳米管母粒的制备大多依然采用长时间熔融共混进行，以此利用聚合物传递设备的剪切作用促使碳纳米管在聚合物中分散，该方法无法避免碳纳米管结构被破坏。此外，碳纳米管在聚合物基体中难以被有效改性处理，其易于自聚集的特性依然存在。在使用碳纳米管母粒与聚合物共混制备具有导电性的复合材料时，母粒中的碳纳米管进入聚合物后仍分散地不够理想。为了使碳纳米管在聚合物中能够短时间混炼后即完成理想分散，本发明设计了一种在溶液中完成碳纳米管表面改性处理，并通过改性碳纳米管乙醇浆液与尼龙甲酸溶液对流絮凝，实现碳纳米管尼龙母粒连续化制备的方法。以本发明所制备的尼龙/碳纳米管母粒为原料，通过短时间混炼即可得到具有抗静电甚至导电特性的塑料复合材料，材料力学性能也能够有一定提升。技术实现要素：：本发明设计了一种制备尼龙/碳纳米管母粒的方法，并主要通过液相中碳纳米管的改性处理、碳纳米管悬浊液与尼龙溶液对流絮凝等两大主要步骤而实现。该母粒的制备可以使碳纳米管在聚合物材料中短时间完成均匀分散，减少混炼加工过程对材料结构及性能的破坏，同时，对流絮凝的方法极为有利于尼龙/碳纳米管母粒工业化连续生产的实现。实验表明，该母粒的使用对降低特定导电等级的聚合物复合材料中碳纳米管用量，提高材料整体力学性能都有所帮助。本发明通过以下技术方案实现：1.制备表面改性的碳纳米管：(1)碳纳米管浆液的酸化处理：配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸，将装有混合浓酸的容器放置到超声水槽中，向容器中加入碳纳米管，在50-70℃下，以15-40khz的频率超声振荡2-8小时后，得到酸化处理后的碳纳米管浆液。(2)酸化碳纳米管的干燥：将酸化处理后的碳纳米管浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液使用清水反复洗涤，将悬浊液的ph值调至6以上后，使用真空烘箱，在60-80℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管，分离后的上层清液精制去除杂质后，重复使用。通过酸化处理，碳纳米管表面出现羟基(-oh)与羧基(-cooh)基团，为其进行表面接枝改性处理提供了结构基础。(3)混合改性剂的制备将总量20-50wt％的具有式(i)结构的聚醚类表面活性剂与总量80-50wt％的具有式(ii)结构的氨基硅烷偶联剂加入到同一容器内，30-45℃下，以300-2000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.2-2小时，期间保证该混合物为流动态，最终产物为状态均匀的混合液。其中m的值在1-20之间，n的值在3-20之间，p的值在2-8之间，x代表烷氧基团。ch3(ch2)m(och2ch2)no(i)nh-(ch3)p-si-x3(ii)氨基硅烷偶联剂可以利用其末端的羟基基团与酸化碳纳米管表面的羟基或羧基反应，形成化学接枝，同时，氨基又可与尼龙羧基端进行化学结合，以此使碳纳米管与尼龙载体间形成化学结合，使碳纳米管在尼龙载体中均匀分散且不易于再次聚集。同时，聚醚类表面活性剂可以利用其聚醚结构，与碳纳米管表面的羟基间形成氢键作用，以此对碳纳米管进行包覆改性，使碳纳米管易于在尼龙载体中快速分散。另外，聚醚类表面活性剂可以与氨基硅烷偶联剂形成包覆结构，以此控制氨基硅烷偶联剂在下一步水解过程中的水解程度，阻碍氨基偶联剂在水解后发生显著的自聚。(4)碳纳米管改性溶液的配置将乙醇与水配置成乙醇含量为80-95wt％的溶液，滴加甲酸调节溶液的ph值至4-6，之后向溶液中加入改性溶液总量15-45wt％的混合改性剂，将装有该溶液的容器移至具有加温功能的超声波槽中，将其升温至50-80℃，以500-2000rpm的速度搅拌的同时配合10-30khz超声振荡，使氨基硅烷偶联剂水解2-20小时，即得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用。混合改性剂的优选加入量为改性溶液总量的25-35wt％。(5)碳纳米管的改性处理重新将超声水槽的超声频率设定为20-50khz，温度设定为50-80℃，向容器内一次性加入已制备的干燥酸化碳纳米管，碳纳米管的加入量为溶液的0.01-20wt％，以500-2000rpm的速度搅拌以保证该碳纳米管混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性1-10小时。(6)改性碳纳米管-乙醇悬浊液配置将改性后的碳纳米管浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液，使用乙醇洗涤3遍后，加入乙醇配置成碳纳米管含量在0.1-10％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液，上层清液重新补充混合改性剂后可重复使用。2.尼龙溶液的配置：将甲酸升温至50-80℃，放入5-15wt％的尼龙6或尼龙66颗粒，保持温度恒定，以500-2500rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到浓度为5-15wt％的尼龙溶液。3.尼龙/碳纳米管母粒的制备：(1)将第1步得到的碳纳米管乙醇悬浊液与第2步得到的尼龙甲酸溶液分别放入两个带有搅拌装置的容器中，容器下端具有出料口，且能够稳定控制液体流出速度。(2)分别开启两个容器中的搅拌装置，以500-4000rpm的速度搅拌碳纳米管悬浊液，以300-1000rpm的速度搅拌尼龙甲酸溶液。(3)准备盛放产物的容器，置于上述两容器之间，将两容器的出料口靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够在进入盛放容器前交汇，同时开启两容器的出料口，依据设计的碳纳米管在母粒中的负载量，按比例分别调整两容器的液体出口流速。在该过程中，乙醇内悬浮的改性碳纳米管在液流的流动作用下，已均匀混入尼龙甲酸溶液中，同时尼龙甲酸溶液在遇到乙醇后会出现尼龙的析出现象，尼龙析出的同时也会将分散在尼龙中的碳纳米管包裹带出，由此形成的尼龙/碳纳米管母粒。两股液体合流后落入下端盛放产物容器时还会有一定的液流冲击作用，该作用能够使尼龙溶液与乙醇更加充分地接触，进一步加速尼龙的析出。因改性后碳纳米管表面包覆且接枝了一定量的有机改性剂，且混合过程中碳纳米管悬浮液液流与尼龙溶液液流均匀稳定混合，碳纳米管能够有效地在尼龙中均匀分散，而乙醇又能够使尼龙包裹碳纳米管快速析出，使碳纳米管在尼龙载体中均匀分散的状态保持至母粒形成，最终可使尼龙/碳纳米管母粒中的碳纳米管极为均匀地分散。此外，该母粒的制备过程通过连续流动实现，因此，不需要引入巨大的反应容器就可以实现尼龙/碳纳米管母粒的稳定连续化生产。(4)在制备足量的尼龙/碳纳米管母粒后，同时关闭两容器的出料口，将下端盛放容器中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在80-120℃下烘至恒重，得到尼龙/碳纳米管母粒。上层的溶液主要成分为甲酸、乙醇及少量混合改性剂，采用蒸馏法回收乙醇与甲酸，重复使用。4.尼龙/碳纳米管母粒的应用：取聚烯烃类的塑料、聚酯类的塑料、聚酰胺类的塑料、聚烯烃衍生物类的塑料、含聚烯烃嵌段结构的塑料在内的一种或几种塑料类原料，选择性加入增强功能性组分、阻燃功能性组分、增韧功能性组分在内的其他组分，再加入0.1-100wt％的上述尼龙/碳纳米管母粒，初步进行简单的机械性混合后，加入到开炼机、密炼机或螺杆挤出机等可提供剪切作用的塑料加工设备中，通过熔融共混，制备得到具有导电或抗静电特征的塑料复合材料。除了上述组分，本发明的制备过程中还使用了塑料复合材料加工领域常用的其它各种辅助添加剂。本发明的原理在于：(1)酸化处理后的碳纳米管表面存在大量的羟基与羧基，使用硅烷偶联剂可以实现对碳纳米管的表面化学接枝改性，使用聚醚类表面活性剂则可以实现对碳纳米管的物理包覆改性，因此两种改性剂并用能够借助接枝与包覆两种方式有效改变碳纳米管易于自聚集的特性；同时，硅烷偶联剂能够通过氨基与尼龙载体形成化学结合作用，被表面活性剂包覆也能够使碳纳米管与尼龙载体更易相容，两种改性结合可以帮助碳纳米管在尼龙载体中均匀分散，且不易在载体与塑料相混合时再次出现自聚集。(2)尼龙的甲酸溶液遇到乙醇后会发生尼龙的析出，这是对流法制备尼龙/碳纳米管母粒的基础原理。利用本发明所提及方法充分改性后的碳纳米管与尼龙载体的相容性得到极大改善，因此，碳纳米管能够快速与尼龙共混，并在尼龙基体中均匀分散。在上述条件基础上，将尼龙的甲酸溶液与碳纳米管的乙醇悬浊液混合后，尼龙能够包裹混入其中的碳纳米管共同析出。这样能够保留碳纳米管均匀混入尼龙中的状态，也避免了碳纳米管在高浓度甲酸中长时间混合而出现结构变质的问题。本发明所提及的碳纳米管改性方法与对流制备尼龙/碳纳米管母粒方法为一套整体性技术。实验证明，本发明制备的尼龙/碳纳米管母粒中的碳纳米管负载量精确可控，碳纳米管分散均匀。使用该尼龙/碳纳米管母粒制备塑料复合材料，可使其导电性显著改善，同时，复合材料的力学性能也能够有一定提升。附图说明：图1是按实施例1所述制备方法制得的尼龙/碳纳米管母粒的透射电子显微镜(tem)照片。具体实施方式：为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备及应用优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。实施例1：取1000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸500g，向其中加入市售碳纳米管(6纳米尺度)10克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以20khz的频率超声振荡3小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其ph值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在70℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管9.8克。另取500ml烧杯，加入45克的脂肪族乙烯醚(a)与105克的氨丙基三乙氧基硅烷(b)，在45℃下，以500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，得到脂肪族乙烯醚含量为30％的混合改性剂。再取一个2000ml烧杯，加入720克乙醇，80克水，向其中滴加甲酸调节溶液的ph值至4，取混合改性剂200克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为60℃，设定超声振荡的频率为20hz，同时使用搅拌桨以500rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，3小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用。ch3(ch2)8(och2ch2(a)nh-(ch3)3-si-(oc2h5)3(b)调节超声振荡的频率至30hz，保持温度为60℃，向烧杯中一次性加入已得到的9.8克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至800rpm，保证该碳纳米管混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性2小时。之后，将改性后的碳纳米管浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液100克，使用乙醇洗涤3遍后，再加入乙醇配置成总重为1000克，碳纳米管含量约为0.98％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液。取900克甲酸加入到一个2000ml烧杯中，使用水浴调节甲酸温度至60℃，放入100克的尼龙6颗粒，保持温度恒定，以1000rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到10wt％的尼龙溶液。将得到的碳纳米管-乙醇悬浊液与尼龙甲酸溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以600rpm的速度搅拌碳纳米管悬浊液，以400rpm的速度搅拌尼龙甲酸溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使两容器单位时间内流出的液体质量相同。保持两个釜的流出液流稳定，等待两个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在80℃下烘至恒重，得到108克左右，碳纳米管负载量约为9％的尼龙6/碳纳米管母粒。使用用透射电子显微镜(tem)观察该母粒，可见碳纳米管在该母粒中分散十分均匀，这与碳纳米管的改性处理，及尼龙/碳纳米管母粒的对流法制备有直接关系，如附图1。实施例2：取5000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸2000g，向其中加入市售碳纳米管(6纳米尺度)100克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为70℃，以40khz的频率超声振荡8小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其ph值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管97.5克。另取3000ml烧杯，加入200克的脂肪族乙烯醚(a)与600克的氨丙基三甲氧基硅烷(b)，在35℃下，以1500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为2小时，得到脂肪族乙烯醚含量为25％的混合改性剂。再取一个10000ml烧杯，加入3600克乙醇，400克水，向其中滴加甲酸调节溶液的ph值至5，取混合改性剂1000克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为30hz，同时使用搅拌桨以2000rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，18小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用。ch3(ch2)10(och2ch2)(a)nh-(ch3)3-si-(och3)3(b)调节超声振荡的频率至40hz，保持温度为80℃，向烧杯中一次性加入已得到的97.5克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至2000rpm，保证该碳纳米管混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性10小时。之后，将改性后的碳纳米管浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液1000克，使用乙醇洗涤3遍后，再加入乙醇配置成总重为1000克，碳纳米管含量约为9.75％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液。取3400克甲酸加入到一个10000ml烧杯中，使用水浴调节甲酸温度至80℃，放入600克的尼龙66颗粒，保持温度恒定，以2500rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到15wt％的尼龙溶液。将得到的碳纳米管-乙醇悬浊液与尼龙甲酸溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以3500rpm的速度搅拌碳纳米管悬浊液，以1000rpm的速度搅拌尼龙甲酸溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液的3.70倍。保持两个釜的流出液流稳定，待尼龙溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。更换一个5000ml烧杯放于两个釜出料口位置的正下方，同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液1.95倍。保持两个釜的流出液流稳定，待尼龙溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。再次更换一个5000ml烧杯放于两个釜出料口位置的正下方，同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液1.21倍。保持两个釜的流出液流稳定，待尼龙溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。最后一次更换一个5000ml烧杯放于两个釜出料口位置的正下方，同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液0.79倍。保持两个釜的流出液流稳定，待尼龙溶液流出300克后，同时关闭两个釜的出料口。将四个5000ml烧杯中的产物一次放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到四种，碳纳米管理论负载量依次为15％、25％、35％及45％的尼龙66/碳纳米管母粒。使用热失重分析仪(tga)依次测试上述四种母粒，所得出的800℃烧余量依次为16.3％、26.7％、36.1％及46.2％，这与理论上碳纳米管的负载量几乎相当，这说明本发明方法制备的母粒中碳纳米管的负载量可控。实施例3：取2000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸1000g，向其中加入市售碳纳米管(6纳米尺度)30克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为50℃，以30khz的频率超声振荡5小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其ph值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管29.3克。另取1000ml烧杯，加入150克的脂肪族乙烯醚(a)与150克的氨丙基三乙氧基硅烷(b)，在40℃下，以1000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1小时，得到脂肪族乙烯醚含量为50％的混合改性剂。再取一个5000ml烧杯，加入1120克乙醇，180克水，向其中滴加甲酸调节溶液的ph值至6，取混合改性剂700克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为30hz，同时使用搅拌桨以1000rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，5小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用。ch3(ch2)12(och2ch2)7o(a)nh-(ch3)3-si-(oc2h5)3(b)调节超声振荡的频率至40hz，保持温度为70℃，向烧杯中一次性加入已得到的29.3克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至1200rpm，保证该碳纳米管混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性4小时。之后，将改性后的碳纳米管浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液300克，使用乙醇洗涤3遍后，再加入乙醇配置成总重为1000克，碳纳米管含量约为2.93％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液。取1900克甲酸加入到一个3000ml烧杯中，使用水浴调节甲酸温度至60℃，放入100克的尼龙6颗粒，保持温度恒定，以2000rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到5wt％的尼龙溶液。将得到的碳纳米管-乙醇悬浊液与尼龙甲酸溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以1000rpm的速度搅拌碳纳米管悬浊液，以1000rpm的速度搅拌尼龙甲酸溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液2.34倍，保持两个釜的流出液流稳定，等待其中一个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在120℃下烘至恒重，得到碳纳米管负载量约为20％的尼龙6/碳纳米管母粒。按表1所示配方，将原料充分混合后，使用双螺杆挤出机，在230-260℃下，以35rpm的螺杆转速挤出造粒。进而采用注塑成型的方法制得含有不同碳纳米管填充份数的尼龙复合材料，对材料的体积电阻率及阻燃性能进行测试，结果如表2所示。由结果可见，尼龙6/碳纳米管母粒能够与阻燃母粒并用，两者的功能不会相互影响，以此可以实现同时改善材料的导电性与阻燃性。此外，测试结果还表明，尼龙/碳纳米管母粒对材料导电性的提升非常显著，使用10％的尼龙/碳纳米管母粒能够使尼龙6的导电性提高6个以上的数量级，这符合本发明制备碳纳米管母粒改善材料导电性的设想。表1样品0样品1样品2样品3样品4尼龙68070605040尼龙6/碳纳米管母粒010203040无卤阻燃母粒20抗氧化剂10100.10.10.10.10.1抗氧化剂1680.20.20.20.20.2润滑剂ebs0.30.30.30.30.3表2样品0样品1样品2样品3样品4体积电阻率/ω·cm＞1×10146×1082×1063×1058×104导电等级/ul94v-0v-0v-0v-0v-0实施例4：取2000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸1500g，向其中加入市售碳纳米管(6纳米尺度)40克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以25khz的频率超声振荡4小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其ph值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管39.2克。另取1000ml烧杯，加入200克的脂肪族乙烯醚(a)与400克的氨乙基三甲氧基硅烷(b)，在45℃下，以1200rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1小时，得到脂肪族乙烯醚含量为33％的混合改性剂。再取一个4000ml烧杯，加入1620克乙醇，180克水，向其中滴加甲酸调节溶液的ph值至5，取混合改性剂600克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为70℃，设定超声振荡的频率为25hz，同时使用搅拌桨以1200rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，4小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用。ch3(ch2)13(och2ch2)5(a)nh-(ch2)2-si-(och3)3(b)调节超声振荡的频率至30hz，保持温度为70℃，向烧杯中一次性加入已得到的39.2克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至1500rpm，保证该碳纳米管混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性6小时。之后，将改性后的碳纳米管浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液500克，使用乙醇洗涤3遍后，再加入乙醇配置成总重为1000克，碳纳米管含量约为3.92％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液。取1800克甲酸加入到一个3000ml烧杯中，使用水浴调节甲酸温度至60℃，放入200克的尼龙6颗粒，保持温度恒定，以1500rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到10wt％的尼龙溶液。将得到的碳纳米管-乙醇悬浊液与尼龙甲酸溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以800rpm的速度搅拌碳纳米管悬浊液，以800rpm的速度搅拌尼龙甲酸溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液0.92倍，保持两个釜的流出液流稳定，等待其中一个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到碳纳米管负载量约为30％的尼龙6/碳纳米管母粒。按表3所示配方，将原料充分混合后，使用双螺杆挤出机，在230-260℃下，以35rpm的螺杆转速挤出造粒。进而采用注塑成型的方法制得含有相同母粒含量、不同玻璃纤维份数的尼龙复合材料，对材料的力学性能及导电进行测试，结果如表4所示。由结果可见，尼龙6/碳纳米管母粒能够与增强纤维并用，在显著改善材料导电性的同时，还能够一定程度上改善材料的力学性能。表3样品5样品6样品7样品8尼龙680607050尼龙6/碳纳米管母粒020020玻璃纤维3030抗氧化剂10100.10.10.10.1抗氧化剂1680.20.20.20.2润滑剂ebs0.30.30.30.3表4样品5样品6样品7样品8体积电阻率/ω·cm＞1×10141×106＞1×10148×105拉伸强度/mpa11611144弯曲强度/mpa149157205211弯曲模量/mpa4711478668927103冲击强度/kj·m211121213实施例5：取1000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸600g，向其中加入市售碳纳米管(6纳米尺度)50克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为50℃，以30khz的频率超声振荡6小时后，将所得到的混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其ph值达到6以上后，将悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管49.5克。另取2000ml烧杯，加入200克的脂肪族乙烯醚(a)与600克的氨丙基三甲氧基硅烷(b)，在40℃下，以1500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1.5小时，得到脂肪族乙烯醚含量为25％的混合改性剂。再取一个4000ml烧杯，加入1080克乙醇，120克水，向其中滴加甲酸调节溶液的ph值至5，取混合改性剂600克加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为15hz，同时使用搅拌桨以1400rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，7小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用。ch3(ch2)10(och2ch2)6(a)nh-(ch2)3-si-(och3)3(b)调节超声振荡的频率至25hz，保持温度为80℃，向烧杯中一次性加入已得到的49.5克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至1200rpm，保证该碳纳米管混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性5小时。之后，将改性后的碳纳米管浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液600克，使用乙醇洗涤3遍后，再加入乙醇配置成总重为2000克，碳纳米管含量约为2.47％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液。取1800克甲酸加入到一个3000ml烧杯中，使用水浴调节甲酸温度至70℃，放入200克的尼龙6颗粒，保持温度恒定，以1300rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到10wt％的尼龙溶液。将得到的碳纳米管-乙醇悬浊液与尼龙甲酸溶液分别放入一个底部有出料口的玻璃釜中。分别开启两个釜中配备的搅拌装置，以1000rpm的速度搅拌碳纳米管悬浊液，以700rpm的速度搅拌尼龙甲酸溶液。调整两个釜的出料口位置，使其靠近，足以保证两容器中液体流出下落过程中能够尽快交汇，取一个5000ml的烧杯放于两个釜出料口位置的正下方。同时开启两容器的出料口，调节使尼龙溶液的流出速度为碳纳米管悬浊液4.48倍，保持两个釜的流出液流稳定，等待其中一个釜中的物料流出完毕后，同时关闭两个釜的出料口。将下端5000ml烧杯中的产物放入离心机中，在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到碳纳米管负载量约为5％的尼龙6/碳纳米管母粒。将母粒直接放入密炼机中，以35rpm的转速混炼5分钟，期间保持混炼温度为240-260℃。进而采用模压成型的方法制得尼龙材料，对材料的力学性能及导电进行测试，并与纯尼龙6进行对比，结果如表5所示。由结果可见，尼龙6/碳纳米管母粒在显著改善材料导电性的同时，还能够一定程度上改善材料的力学性能。表5尼龙6/碳纳米管母粒尼龙6体积电阻率/ω·cm5×105＞1×1014拉伸强度/mpa6361弯曲强度/mpa9186弯曲模量/mpa21932077冲击强度/kj·m22220当前第1页1 2 3 

技术特征：

1.一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备及应用，其特征在于，产物母粒中负载有0.1-60wt％的碳纳米管，其制备步骤如下：

1)制备表面改性的碳纳米管：

1.1)碳纳米管浆液的酸化处理：将碳纳米管加入到硝酸与硫酸为1∶3的混合浓酸中，50-70℃下，以15-40khz的频率超声振荡2-8小时后，得到酸化处理后的碳纳米管浆液；

1.2)酸化碳纳米管的干燥：将酸化处理后的碳纳米管浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合液分层，上层清液回收后重复使用，分离出底层黑色的碳纳米管悬浊液使用清水反复洗涤，将悬浊液的ph值调至6以上后，使用真空烘箱，在60-80℃下烘至恒重，得到酸化碳纳米管；

1.3)碳纳米管改性溶液的配置：使用乙醇与水配置成溶液，其中乙醇用量为80-95wt％，将溶液升温至50-80℃，然后使用甲酸调节溶液的ph值至4-6，之后向溶液中加入氨基硅烷偶联剂与聚醚类表面活性剂的混合改性剂，以500-2000rpm的速度搅拌的同时配合10-30khz超声振荡，使氨基硅烷偶联剂水解2-20小时，即得到混合水解液，该水解液作为碳纳米管的改性溶液使用；

1.4)碳纳米管的改性处理：将酸化的碳纳米管加入到1.3)步制备的碳纳米管改性溶液中，碳纳米管的加入量为溶液的0.01-20wt％，调节溶液温度至50-80℃配合超声处理，充分进行碳纳米管改性，改性时间为1-10小时，期间以500-2000rpm的速度搅拌以保证该碳纳米管混合液为流动态；

1.5)改性碳纳米管-乙醇悬浊液配置：将改性后的碳纳米管浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管悬浊液，使用乙醇洗涤3遍后，加入乙醇配置成碳纳米管含量在0.1-10wt％的改性碳纳米管-乙醇悬浊液。

2)尼龙溶液的配置：

将甲酸升温至50-80℃，放入5-15wt％的尼龙颗粒，保持温度恒定，以500-2500rpm的速度搅拌至尼龙颗粒完全消失、液体完全透明，以此制备得到尼龙溶液。

3)尼龙/碳纳米管母粒的制备：

3.1)将第1)步得到的碳纳米管乙醇悬浊液与第2)得到的尼龙甲酸溶液分别放入两个带有搅拌装置的容器中，容器具有出料口，且能够稳定控制液体流出速度；

3.2)使用容器中的搅拌装置，以500-4000rpm的速度搅拌碳纳米管浆液，以300-1000rpm的速度搅拌尼龙溶液；

3.3)使两容器的出料口靠近，在出料口下方放置容器盛放产物，开启出料口，依据设计的碳纳米管在母粒中的负载量，按比例分别设定两容器的出口流速，确保两容器出料的液流能够在下落至盛放容器前交汇；

3.4)同时关闭两容器的出料口，将下端盛放容器中的产物使用离心机在2000r/分钟的条件下，离心分离5分钟，收集下部沉淀物，使用真空烘箱，在80-120℃下烘至恒重，得到尼龙/碳纳米管母粒。

4)尼龙/碳纳米管母粒的应用

以上述尼龙/碳纳米管母粒为导电助剂，与一种或多种塑料、一种或多种增强或阻燃等功能性组分通过熔融共混的方式复合，制备得到具有抗静电或导电特性的塑料复合材料。

2.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)步中聚醚类表面活性剂结构式为：

其中m的值在1-20之间，n的值在3-20之间。

3.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)步中氨基硅烷偶联剂结构式为：

nh-(ch3)p-si-x3

其中x代表烷氧基团，p的值在2-8之间。

4.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)中氨基硅烷偶联剂及聚醚类表面活性剂的混合物是按照以下方法制备的：

将总量20-50％的聚醚类表面活性剂与总量80-50％的氨基硅烷偶联剂加入到同一容器内，30-45℃下，以300-2000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.2-2小时，期间保证该混合物为流动态。

5.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)中氨基硅烷偶联剂与聚醚类表面活性剂的混合改性剂加入量为改性溶液总量的15-45wt％，优选为25-35wt％。

6.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，所述第1.3)及1.4)中碳纳米管的改性处理是在具有加温功能的超声波槽中进行的，超声频率为20-50khz，优选为30-40hz。

7.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，所述第2)中尼龙溶液的配置中使用的尼龙为聚己内酰胺(尼龙6)或聚己二酸己二胺(尼龙66)。

8.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的应用方法，其特征在于，所述第4)步中，制备具有抗静电或导电特性的塑料复合材料时，所用的塑料包括但不限于聚烯烃类的塑料、聚酯类的塑料、聚酰胺类的塑料、聚烯烃衍生物类的塑料、含聚烯烃嵌段结构的塑料在内的一种或几种塑料类原料。

9.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的应用方法，其特征在于，所述第4)步中，制备具有抗静电或导电特性的塑料复合材料时，借助开炼机、密炼机或螺杆挤出机等可提供剪切作用的塑料加工设备，将尼龙/碳纳米管母粒与一种或几种塑料类原料，以及包括但不限于增强功能性组分、阻燃功能性组分、增韧功能性组分在内的其他组分，通过熔融共混制备得到具有导电或抗静电特征的复合材料。

10.如权利要求1所述的一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的应用方法，其特征在于，所述第4)步中，制备具有抗静电或导电特性的塑料复合材料时，加入的尼龙/碳纳米管母粒的量为0.1-100wt％。

技术总结

一种改善材料导电性的尼龙/碳纳米管母粒的制备及应用涉及碳纳米管表面改性技术与尼龙溶液对流凝聚技术结合应用于制备聚合物导电母粒领域，以期能够达到通过短时间机械混炼，显著改善聚合物复合材料导电性的目的。该改性方法的特征在于，在乙醇‑水溶液中加入25‑35wt％的聚醚类表面活性剂与氨基硅烷偶联剂复配物，利用表面接枝与包覆改性方法，在酸化碳纳米管液含量0.01‑20wt％的液相中对其进行改性后，重新配置成碳纳米管含量为0.1‑10wt％的悬浊液，最后将其与尼龙甲酸溶液对流交汇完成共凝聚，以此连续性地制备得到碳纳米管负载量为0.1‑60wt％的母粒。该母粒能够与多种聚合物进行共混，制得的复合材料中碳纳米管分布均匀，导电性能明显提升。该制备方法简单易行，原料易得。

技术研发人员：郑骏驰;孙兆懿;苏昱;安峻莹;赵亚风;吴超;孟征;钱晶;舒帮建;肖军敏

受保护的技术使用者：北京航天凯恩化工科技有限公司;北京航天试验技术研究所

技术研发日：.11.22

技术公布日：.02.25