本发明属于吸波复合材料技术领域，涉及一种石墨烯泡沫负载磁性空心纳米球复合材料的制备技术。
背景技术：
近几十年来，随着电子信息技术的迅速发展和广泛应用，电磁波污染已经存在于生活的各个方面，不仅干扰了电子仪器的正常运行，而且对我们人类的身体健康产生了安全隐患。此外，电磁波吸收材料是雷达吸收技术的核心，在航空航天以及国防领域均有重要的价值，因此开发出吸收强，厚度薄，质量轻，频带宽的电磁吸波材料具有重要意义。
磁性纳米材料因其具有饱和磁化强度高和磁导率大等优点是现代吸波材料研究的热点，磁性纳米粒子对电磁波起到磁损耗的作用，且主要是在高频处表现出优异的吸波性能。由于存在密度大，易团聚的缺点，分散纳米磁性粒子且降低填充量是一个技术难点，而合成磁性空心纳米球对可以很好的降低材料的填充量。
石墨烯是以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂窝晶格的二维材料，具有高电导率，热稳定性，耐腐蚀性，大比表面积，质量轻，电子迁移率高等一系列优点，这些特性使石墨烯成为一种优异的介电损耗型吸波材料。但单一的磁性材料或者石墨烯会降低阻抗匹配程度，不能满足现代吸波材料的综合要求，对电磁波吸收衰减有限。因此，如何将石墨烯与磁性粒子结合，制备负载磁性粒子的石墨烯，协调二者的介电损耗和磁损耗，成为制备高性能吸波材料的重要方法。
石墨烯泡沫是一种新型的三维多孔材料，具有比密度低、孔隙率高、比表面大、吸附性强等优异性质，已在多个领域得到广泛应用。当其与磁性纳米粒子结合时，在保持石墨烯泡沫特点的同时，可极大的提高材料的承载量和有效作用面积，可以有效降低粒子发生团聚的可能。
目前关于两步法制备石墨烯泡沫负载磁性纳米空心球复合材料的方法尚未见报道。因此，为了进一步发挥磁性空心纳米球和石墨烯泡沫各自的优势，发明出一种绿色环保，省时高效且适合大规模制备的技术，制备出具有优异电磁吸波性能的负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种绿色环保，省时高效的石墨烯泡沫负载磁性空心纳米球复合材料的制备方法。该方法以氧化石墨烯、ctab和铁、钴、镍、锌的金属盐为原料，以异丙醇加甘油体系作为溶剂，采用溶剂热法制备负载有甘油酸酯金属盐的三维多孔石墨烯泡沫；经过冷冻干燥和在保护气氛下焙烧还原，原位得到负载磁性纳米粒子的石墨烯泡沫复合材料；制备的负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫具有高比表面积和低密度的特点，通过调整金属盐和氧化石墨烯的加入量调节控制复合材料的磁性能和介电性能，制备性能优异的吸波材料。该方法解决了现有技术中石墨烯和磁性粒子结合力不足，磁性粒子不能均匀负载在石墨烯上，磁性粒子易团聚等问题。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据hummers法制备不同氧化程度的氧化石墨烯，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
所述的hummers法具体为：在冰水浴低温环境下，将鳞片石墨和强氧化剂加入到强酸性溶液中，搅拌混合均匀后体系低温(0-10℃)保持30-240min；后将体系温度升至35-40℃，持续搅拌2-4h后加入去离子水；体系温度升至90-95℃并保持30-40min；反应结束后再加入适量的去离子水和h2o2，停止搅拌静置分层，取下层氧化石墨悬浮液依次进行酸洗、水洗，最后经过超声处理得到氧化石墨烯胶状悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末。
(2)将步骤(1)制备得到的氧化石墨烯粉末与异丙醇混合均匀，超声1-2h后加入金属盐、ctab、甘油、水，混合均匀配置成反应液；将反应液注入水热合成釜中进行溶剂热热反应，在160-220℃的反应温度下反应6-24h，反应结束后进行分离、水洗、冷冻干燥后得到负载有金属盐的石墨烯泡沫前驱体。
所述的反应液中各物质比例为：氧化石墨烯粉末、异丙醇、甘油、水、ctab和金属盐＝100-400mg:50-70ml:7-10ml:0-2ml:0-2000mg:500-3000mg。
所述的金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌的一种及其组合。
(3)将步骤(3)得到的负载金属盐的石墨烯泡沫前驱体在惰性气体保护下，进行高温煅烧，高温煅烧温度为350-1000℃，时间为30min～300min，最终得到负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫。
所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或两种以上的混合气；保护气流量为40-100ml/min；所述的升温速率为1-10℃/min。
本发明制备的石墨烯泡沫负载空心纳米球复合材料具有优异的电磁性能，可用于电磁吸波材料。
本发明的有益效果为：
(1)制备的磁性粒子为纳米级别的空心球，降低填充质量的同时，增加电磁波在材料内部的损耗。
(2)制备的石墨烯泡沫为多孔结构，能够增加复合材料的比表面积，减小复合材料的密度，具有比表面积高和质轻的特点，石墨烯片层的内外表面均负载有磁性空心纳米球。
(3)磁性空心纳米球负载在石墨烯片层之间，不仅解决了磁性纳米粒子团聚的问题，同时还解决了石墨烯本身的团聚问题。
(4)通过调节石墨烯和金属盐的配比，调节复合材料的电磁性能，大大拓宽材料作为吸波隐身和电磁屏蔽材料时的有效频宽。本发明制备的负载有磁性纳米粒子的石墨烯泡沫复合材料有优异的电磁性能，可以用于电磁波吸收材料。
(5)制备的石墨烯泡沫负载磁性纳米粒子复合材料具有吸波强度大、吸波频带宽、重量轻、厚度薄等优点，比单一石墨烯或者磁性fe3o4具有更加优异的吸波性能。
附图说明
图1为实施例1制备的负载fe3o4纳米粒子石墨烯泡沫扫描电镜图。
图2为实施例1的x射线衍射谱图。
图3为本发明实施例1-5在1-18ghz范围内同一厚度2.5mm的反射损耗曲线。
图4为本发明施例1在1-18ghz范围内不同厚度的反射损耗曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
步骤1：将2.0g鳞片石墨、50ml浓h2so4置于500m三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0℃反应1h。然后将体系移入35℃水浴中，反应3h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在90℃下反应40min。最后，加入100ml蒸馏水及15mlh2o2。将产物用5％的hcl和蒸馏水洗涤至ph＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并冷冻干燥24h得到氧化石墨烯粉末。
步骤2：将步骤1中的200mg氧化石墨烯粉末与70ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将10ml甘油和1.212g硝酸铁加入上述溶液中，超声处理1小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在190℃的反应温度下反应12h,反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为40ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
图1为实施例1制备的负载fe3o4纳米粒子石墨烯泡沫扫描电镜图，从图中可以看出金属粒子均匀的负载在石墨烯上，并且石墨烯成三维网状结构。图2为实施例1的x射线衍射谱图，从图中可以看出出现的衍射峰分别对应fe3o4的(220)、(311)﹑(400)、(511)、(440)晶面，与面心立方晶系fe3o4的标准xrd卡(jcpdsno.19-0629)完全相符。图4为本发明施例1在1-18ghz范围内不同厚度的反射损耗曲线，从图中可以看出当厚度在3.1mm时，其最小反射率值可达到-62db，并且随着厚度逐渐减小时，最小反射率峰值向高频方向移动。
实施例2：
步骤1：同实施范例1。
步骤2：将步骤1中的200mg氧化石墨烯粉末与70ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将10ml甘油和0.808g硝酸铁加入上述溶液中，超声处理1小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在190℃的反应温度下反应12h，反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为40ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
实施例3：
步骤1：同实施范例1。
步骤2：将步骤1中的200mg氧化石墨烯粉末与70ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将10ml甘油和1.616g硝酸铁加入上述溶液中，超声处理1小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在190℃的反应温度下反应12h，反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为40ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
实施例4：
步骤1：同实施范例1。
步骤2：将步骤1中的200mg氧化石墨烯粉末与70ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将10ml甘油和0.808g硝酸铁和0.388g硝酸钴加入上述溶液中，超声处理1小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在190℃的反应温度下反应12h,反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为40ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
实施例5：
步骤1：同实施范例1。
步骤2：将步骤1中的200mg氧化石墨烯粉末与70ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将10ml甘油和1.212g硝酸铁和0.97g硝酸钴加入上述溶液中，超声处理1小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在190℃的反应温度下反应12h,反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为40ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
图3为本发明实施例1-5在1-18ghz范围内同一厚度2.5mm的反射损耗曲线，从图中可以看出，实例1在此厚度下的反射率峰值最小，可达到-59db。
实施例6：
步骤1：将2.0g鳞片石墨、50ml浓h2so4置于500m三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在10℃之间反应30min。然后将体系移入40℃水浴中，反应2h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在95℃下反应30min。最后，加入100ml蒸馏水及15mlh2o2。将产物用5％的hcl和蒸馏水洗涤至ph＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并冷冻干燥24h得到氧化石墨烯粉末。
步骤2：将步骤1中的100mg氧化石墨烯粉末与70ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将7ml甘油和3g硝酸铁加入上述溶液中，超声处理2小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在160℃的反应温度下反应24h，反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为100ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为350℃，煅烧时间为5h，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
实施例7：
步骤1：将2.0g鳞片石墨、50ml浓h2so4置于500m三口烧瓶中，于0℃的冰水混合物中搅拌均匀。称量6.0g高锰酸钾，分批次缓慢加入，控制反应体系温度在0℃之间反应200min。然后将体系移入40℃水浴中，反应2h。反应结束后，缓慢滴加100ml蒸馏水，在95℃下反应30min。最后，加入100ml蒸馏水及15mlh2o2。将产物用5％的hcl和蒸馏水洗涤至ph＝6-7。将得到的氧化石墨超声处理成氧化石墨烯溶液，并冷冻干燥24h得到氧化石墨烯粉末。
步骤2：将步骤1中的400mg氧化石墨烯粉末与50ml异丙醇超声搅拌溶解至混合均匀，标记为a液；将10ml甘油和0.5g硝酸铁加入上述溶液中，超声处理1小时，加入2mlh2o搅拌20分钟，得到混合反应液，注入150ml水热合成釜中，在220℃的反应温度下反应6h，反应结束后固液进行分离、水洗、冷冻干燥。
步骤3：把步骤2得到的负载甘油酸酯盐的氧化石墨烯泡沫放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为80ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为1000℃，煅烧时间为30min，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米空心球的石墨烯泡沫。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据hummers法制备不同氧化程度的氧化石墨烯，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；
(2)将步骤(1)制备得到的氧化石墨烯粉末与异丙醇混合均匀，超声1-2h后加入金属盐、ctab、甘油、水，混合均匀配置成反应液；将反应液注入水热合成釜中进行溶剂热热反应，在160-220℃的反应温度下反应6-24h，反应结束后进行分离、水洗、冷冻干燥后得到负载有金属盐的石墨烯泡沫前驱体；
所述的反应液中各物质比例为：氧化石墨烯粉末、异丙醇、甘油、水、ctab和金属盐＝100-400mg:50-70ml:7-10ml:0-2ml:0-2000mg:500-3000mg；
(3)将步骤(3)得到的负载金属盐的石墨烯泡沫前驱体在惰性气体保护下，进行高温煅烧，高温煅烧温度为350-1000℃，时间为30min～300min，得到负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的hummers法为：在冰水浴低温环境下，将鳞片石墨和强氧化剂加入到强酸性溶液中，搅拌混合均匀后体系低温保持30-240min；后将体系温度升至35-40℃，持续搅拌2-4h后加入去离子水；体系温度升至90-95℃并保持30-40min；反应结束后再加入适量的去离子水和h2o2，停止搅拌静置分层，取下层氧化石墨悬浮液依次进行酸洗、水洗，最后经过超声处理得到氧化石墨烯胶状悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌的一种及其组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或两种以上的混合气；保护气流量为40-100ml/min。
5.根据权利要求3所述的一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气或两种以上的混合气；保护气流量为40-100ml/min。
技术总结
一种负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料的制备方法，属于吸波复合材料技术领域。该方法以氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和金属盐为原料，采用溶剂热法制备负载有甘油酸酯金属盐的三维网状氧化石墨烯泡沫；再经过冷冻干燥后，在保护气氛下焙烧还原，原位得到负载磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料。所制备的石墨烯泡沫复合材料具有密度小、质轻和比表面积高的特点，且本发明方法操作简单、成本低和制备工艺简单，是一种宏量制备磁性石墨烯泡沫复合材料的新技术。通过调整石墨烯和金属盐的配比，可以调节复合材料的磁性能和电性能。本发明制备的负载有磁性空心纳米球的石墨烯泡沫复合材料具有优异的电磁性能，可以用于电磁波吸收材料。
技术研发人员：陈平;刘佳良;徐东卫;于祺;陈博涵
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：.09.03
技术公布日：.12.13
