本发明涉及材料表面工程技术领域，特别涉及一种制备石墨烯复合材料镀层的方法。
背景技术：
石墨烯是只含单原子层或几个原子层的超薄石墨，每原子层由sp2杂化的碳原子构成正六边形网格、蜂窝状二维结构，于由英国曼切斯特大学的kostyanovoselov和andregeim运用一种被称为机械微应力技术的简单方法首次制备和表征。
石墨烯是人类已知的强度最高的物质，具有许多新奇的物理特性。石墨烯是目前已知在常温下导电性能最好的材料，其导电率远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料，其复合材料已应用于电池/超级电容、储氢、光电器件与系统、传感器等生产。其中石墨烯复合金属材料利用添加少量石墨烯入金属材料，实现低成本地优化金属材料的导电率和其他性能。
目前制备石墨烯复合金属材料的方法有很多，其中采用粉末烧压技术可制备大块铸压工件再压制成片，例如公开号为cn104264000b的专利提供了一种石墨烯改性的高导热铝基复合材料及其粉末冶金制备方法，又例如公开号为cn11082597.4的在审专利提供了一种高导电石墨烯/铜基层状复合材料及其制备方法，后者先通过化学气相沉积法将金属铜纳米粉体包裹，再用粉末压烧成致密块体。虽然这类型技术制备的板材和管材应用广泛，但并不适用于需求大面积涂层或薄膜的应用。
而一般用于制备大面积薄膜的化学气象相沉积法也有被采用于制备铜/石墨烯/铜多层复合膜，例如kim的“strengtheningeffectofsingle-atomic-layergrapheneinmetal–graphenenanolayeredcomposites”(naturecommunication4，2114())和goli的“thermalpropertiesofgraphene–copper-grapheneheterogeneousfilms”(nanoletters14,1497())的实验结果。但这种制备方法由于成本较高，工艺复杂，需要高温高真空等制备环境，所以并未实现大面积工业化生产石墨烯复合金属材料。
广泛用于生产金属薄膜和厚膜的电镀方法也有被用于试制石墨烯复合金属镀层，例如jagannadham的“thermalconductivityofcopper-graphenecompositefilmssynthesizedbyelectrochemicaldepositionwithexfoliatedgrapheneplatelets”(metal.mater.trans.b43,316())、maharana的“surface-mechanicalandelectricalpropertiesofpulseelectrodepositedcu–grapheneoxidecompositecoatingforelectricalcontacts”(jmater.sci.52,1089())和raghupathy的“copper-grapheneoxidecompositecoatingsforcorrosionprotectionofmildsteelin3.5％nacl”(thinsolidfilms636,107())等论文中所提供的方法。此外，又例如公开号为cn10848015.3的在审专利提供了一种具有高导热性能铝基镀铜石墨烯薄膜复合材料及其制备方法，公开号为cn10247094.6的在审专利提供了一种利用有氧烧结制备石墨烯/铜复合材料的方法，以及公开号为cn10680997.3的在审专利提供了一种还原氧化石墨烯-铜复合涂层及其制备方法和应用。虽然这些方法确能沉积石墨烯复合铜镀层，但传统水基电镀因涉环境污染而发展受限，而且在水基电镀金属过程中同时沉积氧化石墨烯和将其转化为还原石墨烯，又要避免水电解释氢，至今未见有实际生产技术能攻克这些难关。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备石墨烯复合材料镀层的方法，相比现有的制备方法，本发明所提供的方法工艺简单、成本更低、不涉及环境污染问题，能应用于大面积涂层或薄膜生产。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种制备石墨烯复合材料镀层的方法，具体包括：
将氧化石墨烯分散于离子液中；
将所述离子液作为电镀液，由电流控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯复合材料镀层，所述电流控制脉冲包括电流在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电流为零值的停顿时期；或者，
将所述离子液作为电镀液，由电压控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯复合材料镀层，所述电压控制脉冲包括电压在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电压为零值的停顿时期。
本技术方案中，在正向脉冲时期，离子液中的金属离子在阴极衬底上被还原，沉积形成超薄金属镀层。在停顿时期，中性氧化石墨烯以范德华力吸附在超薄金属镀层表面。在随后的又一个正向脉冲时期，吸附在超薄金属镀层表面的氧化石墨烯释放氧化官能团而首先被还原成石墨烯；之后离子液中的金属离子被还原，并覆盖上述还原形成的石墨烯，最终形成石墨烯复合材料镀层。
优选的，所述离子液中包括氯化胆碱和乙二醇，氯化胆碱与乙二醇之间的摩尔比为1～4:2。
优选的，所述氯化胆碱与乙二醇之间的摩尔比为1:2。
优选的，所述电流控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为10～100ms，电流密度为-1.5～-0.1asd；所述电流控制脉冲的停顿时期的持续时间为10～100ms。
优选的，所述电流控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为30～50ms，电流密度为-0.85～-0.65asd；所述电流控制脉冲的停顿时期的持续时间为50～70ms。
优选的，所述电压控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为10～100ms，电压为-4.5～-1.35v；所述电压控制脉冲的停顿时期的持续时间为10～100ms。
优选的，所述氧化石墨烯在所述离子液中的浓度为0.2～1.0g/l，所述离子液中还含有浓度为1～60mm的铜离子。
优选的，所述氧化石墨烯在所述离子液中的浓度为0.4～0.6g/l，所述铜离子在所述离子液中的浓度为10～20mm。
优选的，所述阴极衬底为铜片。
进一步地，所述方法还包括在脉冲电镀期间，利用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌转速为50～200r/min。通过搅拌可促进离子液中的传质过程，及时为阴极补充金属离子和氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明提供的制备石墨烯复合材料镀层的方法具有以下有益效果：
1、通过离子液电镀代替现有技术中的水基电镀，离子液作为氧化石墨烯的溶剂，使氧化石墨烯更易溶解与分散均匀，确保足量的氧化石墨烯可以因范德华力吸附于阴极衬底的超薄金属镀层表面；离子液中不含水，其作为电镀液，可避免电沉积中产生氢气，所以可避免镀层发生氢脆现象，也无废水排放。离子液几乎无蒸汽产生，并且离子液容易再生，能循环使用，可以真正实现绿色环保生产。
2、本发明通过脉冲电镀制备石墨烯复合材料镀层，在正向脉冲时期，离子液中的金属离子在阴极衬底上被还原，沉积形成超薄金属镀层。在停顿时期，中性氧化石墨烯以范德华力吸附在超薄金属镀层表面。在随后的又一个正向脉冲时期，吸附在超薄金属镀层表面的氧化石墨烯释放氧化官能团而首先被还原成石墨烯；之后离子液中的金属离子被还原，并覆盖上述还原形成的石墨烯。经过连续多个脉冲周期后，形成石墨烯复合材料镀层。所述石墨烯复合材料镀层中，石墨烯分散均匀。所述石墨烯复合材料镀层具有更良好的机械性能和导电性。
3、与粉末烧压技术相比，本发明提供的方法能应用于大面积石墨烯复合材料涂层或薄膜生产。
4、与化学气相沉积法相比，本发明提供的方法成本较低，工艺简单，不需要高温高真空等制备环境，所以能实现大面积工业化生产石墨烯复合金属材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关附图。
图1所示为电流密度为-0.5asd时的脉冲电流密度变化图。
图2所示为电流密度为-0.5asd时相应的电压变化图。
图3所示为电流密度为-0.75asd时的脉冲电流密度变化图。
图4所示为电流密度为-0.75asd时相应的电压变化图。
图5所示为电流密度为-1.5asd时的脉冲电流密度变化图。
图6所示为电流密度为-1.5asd时相应的电压变化图。
图7所示为实施例1的石墨烯复合材料拉曼光谱图。
图8所示为实施例2的石墨烯复合材料拉曼光谱图。
图9所示为实施例3的石墨烯复合材料拉曼光谱图。
图10所示为实施例4的石墨烯复合材料拉曼光谱图。
图11所示为实施例5的石墨烯复合材料拉曼光谱图。
图12所示为实施例6的石墨烯复合材料拉曼光谱图。
图13所示为实施例2的石墨烯复合材料镀层的宏观照片图。
图14所示为实施例3的石墨烯复合材料镀层的宏观照片图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
选用摩尔比为1:1的氯化胆碱和乙二醇作为离子液；该离子液中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为0.2g/l；该离子液中含有铜离子，铜离子的浓度为1mm。
将上述离子液作为电镀液，选用铜片作为阴极衬底，选用铂片作为阳极，利用一台可提供脉冲的电源施加由电流控制的脉冲，其中正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-0.5asd，停顿时期的持续时间为60ms。电镀期间不使用搅拌器对离子液进行搅拌。
脉冲电镀期间，电流密度及相应电压变化，请参阅图1和图2所示。本实施例所制备的石墨烯复合材料镀层的拉曼光谱图，请参阅图7所示。
实施例2：
选用摩尔比为1:2的氯化胆碱和乙二醇作为离子液；该离子液中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为0.4g/l；该离子液中含有铜离子，铜离子的浓度为10mm。
将上述离子液作为电镀液，选用铜片作为阴极衬底，选用铂片作为阳极，利用一台可提供脉冲的电源施加由电流控制的脉冲，其中正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-0.75asd，停顿时期的持续时间为60ms。电镀期间使用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌的转速为50r/min。
脉冲电镀期间，电流密度及相应电压变化，请参阅图3和图4所示。本实施例所制备的石墨烯复合材料镀层的拉曼光谱图，请参阅图8所示。
实施例3：
选用摩尔比为1:2的氯化胆碱和乙二醇作为离子液；该离子液中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为0.6g/l；该离子液中含有铜离子，铜离子的浓度为20mm。
将上述离子液作为电镀液，选用铜片作为阴极衬底，选用铂片作为阳极，利用一台可提供脉冲的电源施加由电流控制的脉冲，其中正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-0.75asd，停顿时期的持续时间为60ms。电镀期间使用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌的转速为50r/min。
脉冲电镀期间，电流密度及相应电压变化，请参阅图3和图4所示。本实施例所制备的石墨烯复合材料镀层的拉曼光谱图，请参阅图9所示。
实施例4：
选用摩尔比为1:1的氯化胆碱和乙二醇作为离子液；该离子液中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为0.6g/l；该离子液中含有铜离子，铜离子的浓度为20mm。
将上述离子液作为电镀液，选用不锈钢片作为阴极衬底，选用铂片作为阳极，利用一台可提供脉冲的电源施加由电流控制的脉冲，其中正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-1.5asd，停顿时期的持续时间为60ms。电镀期间使用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌的转速为200r/min。
脉冲电镀期间，电流密度及相应电压变化，请参阅图5和图6所示。本实施例所制备的石墨烯复合材料镀层的拉曼光谱图，请参阅图10所示。
实施例5：
选用摩尔比为2:1的氯化胆碱和乙二醇作为离子液；该离子液中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为1.0g/l；该离子液中含有铜离子，铜离子的浓度为60mm。
将上述离子液作为电镀液，选用不锈钢作为阴极衬底，选用铂片作为阳极，利用一台可提供脉冲的电源施加由电流控制的脉冲，其中正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-1.5asd，停顿时期的持续时间为60ms。电镀期间使用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌的转速为200r/min。
脉冲电镀期间，电流密度及相应电压变化，请参阅图5和图6所示。本实施例所制备的石墨烯复合材料镀层的拉曼光谱图，请参阅图11所示。
实施例6：
选用摩尔比为2:1的氯化胆碱和乙二醇作为离子液；该离子液中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的浓度为1.0g/l；该离子液中含有铜离子，铜离子的浓度为60mm。
将上述离子液作为电镀液，选用不锈钢作为阴极衬底，选用铂片作为阳极，利用一台可提供脉冲的电源施加由电流控制的脉冲，其中正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-0.5asd，停顿时期的持续时间为60ms。电镀期间使用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌的转速为100r/min。
脉冲电镀期间，电流密度及相应电压变化，请参阅图1和图2所示。本实施例所制备的石墨烯复合材料镀层的拉曼光谱图，请参阅图12所示。
请参阅表1所示，通过将每个实施例所得的拉曼光谱图与典型的石墨烯拉曼光谱图进行比较，以表征石墨烯，并判断每个实施例所制得的石墨烯复合材料镀层的质量。
表16个实施例的拉曼光谱图分析
上述6个实施例中，实施例2和实施例3的拉曼光谱图中具有明显的g峰、g′峰和d峰等特征峰，与典型的石墨烯拉曼光谱图更吻合，实施例2和实施例3所制备的石墨复合材料镀层的宏观照片图，请分别参阅图13和图14。由上述6个实施例可知，当离子液中氯化胆碱与乙二醇之间的摩尔比为1～4:2，氧化石墨烯在离子液中的浓度为0.2～1.0g/l，铜离子在离子液中的浓度为1～60mm，铜片或不锈钢片作为阴极衬底，由电流控制脉冲，且正向脉冲时期的持续时间为40ms，电流密度为-1.5～-0.5asd，停顿时期的持续时间为60ms时，能制备得到石墨烯复合材料镀层。如果在脉冲电镀期间同时利用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌速度控制位50～200r/min时，可促进离子液中的传质过程，及时为阴极补充金属离子和氧化石墨烯，进而制备得到质量更优质的石墨烯复合材料镀层。
由上述实施例2和实施例3可得出，当氯化胆碱与乙二醇之间的摩尔比为1:2，电流控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为30～50ms，电流密度为-0.85～-0.65asd，电流控制脉冲的停顿时期的持续时间为50～70m，氧化石墨烯在离子液中的浓度为0.4～0.6g/l，铜离子在离子液中的浓度为10～20mm，阴极衬底为铜片时，可制备出质量更优质的石墨烯复合材料镀层。
上述6个实施例仅给出了本发明的一些较优的工艺参数条件，应当理解的，在上述6个实施例以外的工艺参数条件也应落入本发明的保护范围。例如发明人在实验中证实正向脉冲时期的持续时间控制为10～100ms，电流密度控制为-1.5～-0.1asd，停顿时期的持续时间控制为10～100ms，均能制备出石墨烯。
本领域普通技术人员容易理解的，上述6个实施例中，电流控制脉冲还可由电压控制脉冲替换，当采用电压控制脉冲时，电压控制脉冲包括电压在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电压为零值的停顿时期。其中，发明人经过实验证实，电压控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间优选为10～100ms，电压优选为-4.5～-1.35v；所述电压控制脉冲的停顿时期的持续时间优选为10～100ms。
此外，上述6个实施例中离子液中均含有铜离子，因此能制备出石墨烯和铜的复合材料镀层。本领域普通技术人员还应当理解的，所述铜离子还可由其他金属离子代替，例如锌离子、铝离子等，因此可制备出石墨烯和锌的复合材料镀层或石墨烯和铝的复合材料镀层等。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员，在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种制备石墨烯复合材料镀层的方法，其特征在于，具体包括：
将氧化石墨烯分散于离子液中；
将所述离子液作为电镀液，由电流控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯复合材料镀层，所述电流控制脉冲包括电流在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电流为零值的停顿时期；或者，
将所述离子液作为电镀液，由电压控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯复合材料镀层，所述电压控制脉冲包括电压在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电压为零值的停顿时期。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液中包括氯化胆碱和乙二醇，氯化胆碱与乙二醇之间的摩尔比为1～4:2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯化胆碱与乙二醇之间的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电流控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为10～100ms，电流密度为-1.5～-0.1asd；所述电流控制脉冲的停顿时期的持续时间为10～100ms。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电流控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为30～50ms，电流密度为-0.85～-0.65asd；所述电流控制脉冲的停顿时期的持续时间为50～70ms。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电压控制脉冲的正向脉冲时期的持续时间为10～100ms，电压为-4.5～-1.35v；所述电压控制脉冲的停顿时期的持续时间为10～100ms。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在所述离子液中的浓度为0.2～1.0g/l，所述离子液中还含有浓度为1～60mm的铜离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在所述离子液中的浓度为0.4～0.6g/l，所述铜离子在所述离子液中的浓度为10～20mm。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述阴极衬底为铜片。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在脉冲电镀期间，利用搅拌器对离子液进行搅拌，搅拌转速为50～200r/min。
技术总结
本发明涉及材料表面工程技术领域，提供了一种制备石墨烯复合材料镀层的方法。所述方法具体包括将氧化石墨烯分散于离子液中；将所述离子液作为电镀液，由电流控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯复合材料镀层，所述电流控制脉冲包括电流在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电流为零值的停顿时期；或者，将所述离子液作为电镀液，由电压控制脉冲在阴极衬底上沉积得到石墨烯复合材料镀层，所述电压控制脉冲包括电压在沉积表面为负值的正向脉冲时期，和电压为零值的停顿时期。与现有技术相比，本发明所提供的方法成本较低，工艺简单，不需要高温高真空等制备环境，能应用于大面积石墨烯复合材料涂层或薄膜生产，并可以真正实现绿色生产。
技术研发人员：黄迎春;刘焕明;郑兴平
受保护的技术使用者：四川聚创石墨烯科技有限公司;黄迎春
技术研发日：.06.21
技术公布日：.12.31
