【研究背景】
锂离子电池(LIBs)已经成功占领了3C类产品市场，但在电动汽车(EV)领域的性能却远远不能令人满意。LIBs在满足高能量密度需求的同时，安全问题仍然是首要问题。最近的汽车起火事故引起了对人们对LIBs相当大的担忧。电池安全问题是由不同的原因引发的，如过充电、滥用、电池内部或外部短路，这些多多少少都与使用易挥发、易燃和有毒的液态有机碳酸盐基电解质有关。
相对传统的有机碳酸盐基电解质，固态聚合物电解质具有一些明显的优势，主要表现在非挥发性、低可燃性、无电解质泄漏、易加工和机械强度高等方面。此外，固态聚合物电解质可以使用金属锂作为负极，从而表现出较高的能量密度。到目前为止，在许多聚合物电解质当中，聚环氧乙烷(PEO)是被研究最多的一种，而且实际生活当中上也有应用。然而，PEO的最高占据分子轨道(HOMO) 相当低，导致环氧乙烷链高压氧化稳定性差。所以基于PEO的聚合物电解质（SPE）大多限于3 V级正极材料，例如LiFePO4和V2O5。
【工作介绍】
鉴于此，乌尔姆大学亥姆霍兹研究所Stefano Passerini等人报道了一种4 V级以LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（424）或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622）为正极材料，交联三元SPE(PEO10-LiTFSI-PYR14TFSI2)为电解质，金属锂为负极的柔性全固态锂金属聚合物电池。值得注意的是，制备的软包电池卷成圆柱状或切割成几部分仍然可以为LED供电。其次，作者还重点关注了电解质与电极之间的界面问题。本文研究的622基电池是迄今为止4 V级无溶剂SPE电池中循环稳定性和倍率性能最好的。
【图文导读】
图1. (a, b)柔性全固态电池装配图；(c)电池在卷成圆柱后和(d-f)多次切割后点亮LED。
图2. (a1-a5)NCM复合电极的弹性测试。(b-d)424和(e-g)622复合正极的SEM图像。
图2a1-a5的拉伸测试充分证明了制备的NCM复合正极弹性良好。SEM (图2b和2e俯视图)可以看出424和622复合电极的活性物质颗粒很好地包围在聚合物电解质基质中。其中，622复合电极显示出相对更均匀的颗粒分布，这可能是由于较小的细长颗粒尺寸造成的。图2c和2f显示在冷压过程当中，一些孤立的二次粒子从复合电极中被挤压出。根据图2d和2g的横截面图可以看出，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒都很好地分散在复合电极中，且被聚合物电解质包围。其中，聚合物电解质起到粘结剂的作用，同时允许Li+从NCM颗粒扩散到SPE层。
图3. 424和622复合电极在(a)N2，(b)O2气氛下的TGA曲线；(c, d)DSC曲线及其局部放大图。
作者通过TGA和DSC研究了复合正极的热力学性能(图3)。N2气氛下，424和622复合电极的曲线基本重合，且分解过程为两步。424的Tdec(样品1 wt%重量损失的温度)略高。O2气氛下622的初始Tdec值超过了424。424和622在N2和O2气氛中都表现出相当高的热稳定性，所以它们能够通过热压的方法制备。
图4. (a)424和(b)622 Li/SPE/NCM电池的循环伏安曲线。
作者在3.0-4.3 V电压范围进行了循环伏安测试。如图4所示，622相对424电池来说，可以提供更高的电流，但在循环几圈过后变化较422大些。氧化还原峰的间隔要高于液态电解质基电池，这是由于SPE较低的Li+电导率造成的。尽管如此，两种电池都表现出较好的可逆性。
图5. (a-c)424和(d-f)622 Li/SPE/NCM电池的倍率性能图。
作者在3.0-4.3 V的电压范围内进行了倍率性能测试。622比424电池初始放电容量略高，初始库伦效率相似。随着电流密度的增加，都表现出明显的容量衰减，这是由于SPE中Li+扩散较差导致极化较大。两种电池在回到0.1 C充放电时都会有一些容量损失，表明发生了一些不可逆反应。
图6. (a, b)424和(c, d)622 Li/SPE/NCM电池的长循环性能图。
作者采用424和622电极在0.1 C和0.3 C下各循环了100次。0.1 C下，424电池在循环过程中出现严重的容量衰减，表明发生了不可逆的副反应，包括正极材料的结构变化和聚合物电解质分解等。与424相比，622电池表现出更稳定的循环性能；且两种电池在0.3C下的循环稳定性均优于0.1C。
图7. 40℃，3.0-4.2 V下622Li/SPE/NCM电池的倍率及循环性能图。
随后作者将截止电压从4.3 V降低到4.2 V，并对622电池进行了相同的电化学测试，0.1C时的比容量较3.0-4.3V低，但在0.2C或更高倍率下具有相对较高的比容量。这表明较窄的电压范围可能更适合这种聚合物全固态电池。
图8. (a-c)424电池在40℃，3.0-4.3V下的CV曲线及交流阻抗；(d-f)622电池在40℃，3.0-4.2 V下的CV曲线及交流阻抗。
从CV曲线可以看出，424电池出现了明显的氧化还原峰位移和电流降低的现象；而622电池表现出非常高的可逆性。从图8b和图8e所示的EIS谱中可以注意到，在整个测试过程中，424电池的Ri在不断增加，而622电池在除了第一次测量外基本稳定。424电极连续增加的Rp值可归因于活性电极材料和SPE之间发生的不可逆副反应，随后作者也通过TEM得到证实。
图9. (a-c)424和(d)622电极材料在0.1 C下经过10次循环后的高分辨率TEM图和相应的FFT图。
在9a和9c中可以观察到清晰的钝化层，而且钝化层的厚度在电化学活性面与在电化学非活性面是不同的，活性面是非活性面的两倍以上。对于622电极，Ri的增加主要是由于RCT的增加。经过10次循环后，622颗粒上(图9d)没有观察到明显的SEI层，这可能是由于其厚度非常低；此外，相变(III相)仅在表面区域(离界面不到5 nm)，而主体部分仍保持有序的分层结构(I相)。这些测试结果解释了为什么622电极在循环过程中相对于424电极表现出更好的稳定性。
【总结】
综上所述，作者采用高镍NCM正极复合材料制备了柔性全固态锂金属聚合物电池。由于使用了无毒、不易燃和难挥发聚合物电解质，极大地提高了电池的安全性。作者分别对424和622基锂金属聚合物电池的电化学性能进行了表征和测试，揭示了Mn在性能衰减中的作用。低Mn的622电极材料在3.0-4.2 V之间循环，表现出更好的循环稳定性能；这主要是由于形成了更薄更稳定的SEI层以及电极材料本身较难降解导致循环时更低和更稳定的界面电阻。
Zhen Chen, Guk-Tae Kim, Zeli Wang, Dominic Bresser, Bingsheng Qin, Dorin Geiger, UteKaiser, Xuesen Wang, Ze Xiang Shen, Stefano Passerini, 4-V flexible all-solid-state lithium polymer batteries,Nano Energy, , DOI:10.1016/j.nanoen..103986
