近年来，随着人类对能源需求日益增大，高能量密度、高工作电压、低自放电率、绿色环保和无记忆效应的锂离子电池具有广阔的应用前景，特别是在纯电动汽车和混合电动汽车领域中。
目前以钴酸锂、磷酸铁锂或三元材料为正极和以石墨为主的各类碳材料为负极的传统锂离子电池体系能量密度受限。石墨理论容量只有273mAh/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，很难达到更高的容量要求，无法满足新一代300Wh/kg高比能动力电池的需求。
因此，对高比容量负极材料的研究
迫在眉睫。
硅材料由于超石墨材料10倍的高理论比容量（3579mAh/g，Li15Si4）和较低的工作电压（＜0.5Vvs．Li/LI＋），仅部分替代商业化石墨材料时（≥1000mAh/g），便可大幅提升电池的能量密度（≥30％），被认为是最具发展潜力的下一代锂离子电池的理想负极。
然而，硅负极在充放电过程中体积膨胀导致电池的综合性能大幅度下降，限制了硅材料的商业化进程。
硅在嵌锂过程中，体积变化达到300％以上，巨大的体积效应主要造成两大问题：一是硅材料粉化及电绝缘，二是固体电解质界面（SEI）膜的反复破坏和重新生成，导致持续不可逆的容量衰减和安全隐患。
已经有大量的研究工作从硅结构的设计方面入手来解决硅的体积膨胀带来的粉化问题，主要归纳为4个方面：
１）减少Si颗粒尺寸，以减少应力，加快离子和电子传输；
２）建立包覆层，提高抗破碎强度和电导率；
３）Si合金（包括SiOx和Si金属化合物）能减少Si的体积膨胀，通过引入非活性相（如Li15Si4）来稀释Si活性相；
４）构建多孔Si结构，缓冲体积膨胀，阻止SEI膜的持续增长。
生物质材料
目前，因生产过程复杂、成本高等，硅负极材料尚未实现规模化生产。生物质材料具有储量丰富、可持续、环境友好和成本低等优点，其中，禾本科、木贼科、莎草科的植物可以吸收来自土壤的硅元素形成硅酸Si（OH）４或Si（OH）３O－，硅的积累量一般超过4％，甚至可以达到10％，累积的硅均一分布在纤维素微室周围。
已有科学家报道：利用芦苇叶、沙土、稻壳作为生物质硅源，制备得到的硅负极应用在锂离子电池上展现出良好的电池性能，且合成方法简单。因此，这种低成本、绿色环保的生物质硅源材料为Si负极规模化提供了一个可行的途径。
Liu等利用天然芦苇叶先制备出三维多孔SiO2结构，经镁热还原后得到Si，再利用葡糖糖为碳源进行表面碳包覆，获得具有优越电池性能的Si/C复合材料。然而，这个方法比较繁琐，原先的SiO2结构在镁热还原过程中会遭到破坏，硅的表面碳只能一定程度地抑制体积膨胀效应。
南京林业大学王洁，张健等以芦苇叶为生物质硅源材料，芦苇叶含有非常有利的纳米结构排列的三维多孔SiO2，还含有纤维素和蛋白，是制备掺氮碳材料的理想前驱体，所以芦苇叶不仅是合适的硅源，还可以建立掺N的碳包覆层，直接制备Si/C复合材料，这种Si/C材料可提高抗破碎强度和电导率，缓冲Si体积膨胀，阻止SEI膜的持续增长。通过热解碳化、CO2高温脱碳和镁热还原三步热处理制备Si/C复合材料，展现出优越的电池性能。Si/C复合材料具有三维层级纳米结构，有利于电解液的渗透、锂离子嵌入和脱出，掺Ｎ碳层均一地分布在纳米硅内部，有效缓解硅的体积膨胀效应和提高电子导电性。该制备工艺简单，可实现规模化生产硅负极，为生物质增值化利用提供一个可行的途径。
1 材料与方法
1.1试验材料1.2Si/C复合材料制备方法1.2.1芦苇叶预处理和热解碳化处理1.2.2后续CO2高温脱碳处理1.2.3镁热还原处理1.2.4电池的制备及组装1.2.5材料表征及电化学性能测试
2 材料与方法
2.1碳化芦苇叶和CO2高温脱碳反应产物的微观形貌分析复合材料在同倍率下的FE-SEM图谱和cRL′-1000的元素分布图如图1所示。图1a为温度600℃下热解得到的碳化芦苇叶，可以看出，碳化后芦苇叶保留其原始微米级三维层级骨架结构，纳米级二氧化硅均一分布在碳层中，由于碳层致密且较厚，需要进一步降低碳含量，提高活性组分硅的含量，对cRL进行高温CO2脱碳反应热处理。图1b、c、d和e分别显示cRL在温度700，900，950和1000℃下进行CO2高温脱碳反应的产物形貌。在CO2气氛下700℃脱碳得到的cRL′-700并没有明显的变化，表面仍覆有较厚的碳层，二氧化硅粒子暴露较少。随着脱碳反应温度从900℃ 增加到1000℃，表面二氧化硅粒子暴露量增加，特别是cRL′-1000表面拥有丰富的二氧化硅纳米粒子。由于碳在复合材料微结构内部起着分隔二氧化硅粒子的作用，纳米二氧化硅粒子在1000℃高温下并未发生团聚，依然保持三维层级结构，这种结构有利于电极液的渗透和锂离子的嵌入和脱出。从cRL′-1000的C、N、Si和O元素分布图像，可以看出，C、N、Si和O元素均匀分布在复合材料中，掺N的碳能够提高复合材料电子电导和有效缓解活性材料的体积膨胀。2.2芦苇叶热解碳化和CO2高温脱碳过程的热重差热分析为了深入了解芦苇叶热解碳化和CO2高温脱碳过程，将预处理后的芦苇叶在氩气气氛下和cRL在CO2气氛下进行热重⁃差热分析，曲线如图2所示。从图2a曲线可以看出，在230～450℃区间内存在一个明显的吸热峰，展现出近64％的质量损失，对应芦苇叶中纤维素等有机组分剧烈分解和硅酸脱水，而在450～900℃区间内存在两个放热峰，进一步失重，对应含氧官能团进一步脱出，通常以CO、CO2、水分等挥发物的形式析出。根据芦苇叶的热解情况，选择600℃作为热解碳化温度，确保大部分有机含氧官能团能够脱除，因此选用600℃ 热解碳化产物cRL在CO2气氛下进行热重-差热分析。从图2b曲线可以看出，在室温至1000℃区间内展现3次失重阶段，前两次失重在室温至650℃区间内，主要跟含氧官能团的进一步脱除有关，伴随一个宽的放热峰；当温度高于900℃，失重速率增加，伴随着一个尖锐的吸热峰，说明CO2脱碳反应主要发生在900℃ 以上，与图1的FE-SEM结果分析一致。根据以上分析，为了加快碳的脱除，1000℃ 是CO2脱碳反应的最佳热处理温度。
2.3Si/C复合材料的X-射线衍射分析为了考察不同脱碳时间对最终镁热还原反应产物的结晶性影响，对Si/C复合材料，前驱体cRL′-3和其对应的镁热还原产物进行XRD图谱测试，如图3所示。图3a是Si/C-1，Si/C-2和Si/C-3的XED图谱，3个样品都出现明显的晶体硅特征峰，Si/C-1的峰强度最低，在2θ为22°附近存在一个宽峰，对应无定型SiO2，延长CO2高温脱碳时间，无定型SiO2逐渐转化成晶体硅，Si/C-3的峰强度最高，对应高纯度的晶体硅，由此可见，延长脱碳时间有利于SiO2镁热还原转化成晶体硅。Si/C-3在2θ为28.44°，47.3°，56.12°，69.13°，76.37°和88.02°所对应的晶面为（111），（220），（311），（400），（331）和（422），产物中硅的XRD特征衍射峰与标准卡片PDF＃27-1402一致。图3b中显示镁热还原前驱体cRL′-3中SiO2呈非晶态，镁热还原反应得到的产物中包含氧化镁、硅化镁、晶体硅等物质，经酸洗后的Si/C-3复合材料包含高结晶度的硅，无定型的SiO2几乎都转化成Si。此外，在XRD图中未检测到对应的特征峰，表明Si/C复合材料中的C为无定型结构。
2.4Si/C复合材料的热重分析为了考察不同脱碳时间对最终镁热还原反应产物的碳含量影响，Si/C复合材料在空气气氛下的TG曲线如图4所示。从图4可以看出，在低温（室温～100℃）区间有一段微弱的失重，这是材料中水分蒸发阶段。随着温度的增加，存在一个剧烈失重阶段，这一区间是Si/C复合材料中碳与氧气发生燃烧反应，进一步升高温度晶体硅会被氧化成二氧化硅，所以在650℃附近存在一个拐点。根据失重情况，Si/C-1、Si/C-2和Si/C-3复合材料中碳的质量分数分别为62.1％，21.4％和9.1％，随着脱碳反应时间的增加，碳含量不断减少，因此1000℃下脱碳效果非常好。由于图3的XRD图谱已经证实Si/C-3复合材料中几乎没有SiO2，所以Si/C-3中晶体硅含量约为91.9％，N掺杂的碳约为9.1％。
2.5Si/C复合材料的形貌分析为了考察不同脱碳时间对最终镁热还原反应产物的形貌影响，复合材料在相同倍率下的FE-SEM如图5所示。Si/C-1、Si/C-2和Si/C-3复合材料的形貌和结构分别为图5a、b和c，脱碳时间短、高碳含量的Si/C-1依然拥有比较致密的碳层，阻碍二氧化硅向硅的转化。随着脱碳时间的增加，表面孔隙度逐渐增加，当脱碳时间达到6h时制备得到的Si/C-3材料拥有多孔结构，这种结构可以缩短锂离子在活性材料内部的传输路径。芦苇叶在空气气氛600℃下进行热解得到的产物为纯相无定型SiO2，表现出高度多孔结构。如图5d所示，Si/C-3与纯SiO2有相似的孔结构，镁热还原后的硅保留了原始芦苇叶骨架结构，9.1％的Ｎ掺杂碳对硅骨架的稳定起着至关重要的作用。
2.6Si/C复合材料的拉曼光谱分析为了考察不同脱碳时间对最终镁热还原产物中硅和碳特性的影响，Si/C-1、Si/C-2和Si/C-3复合材料的拉曼图谱如图6所示。在295，510和940cm-1的峰对应于晶体Si特征峰，脱碳时间为2h的Si/C-1展现比较弱的硅特征峰，随着脱碳时间的增加，硅特征峰强度越高，说明二氧化硅逐步转化成晶体硅，与图3的XRD分析结果一致。在1330和1595cm-1处出现的两个宽峰分别对应碳的Ｄ峰（代表无序化程度）和Ｇ峰（代表石墨化程度）。Si/C-1，Si/C-2和Si/C-3复合材料的ID/IG分别为1.73，1.21和1.04，Si/C-3复合材料ID/IG值最小，说明其内部缺陷少和有序化程度高。基于上述对芦苇叶的热解碳化、CO2高温脱碳过程的研究和镁热还原制备的Si/C复合材料形貌、结构和组成的确定，发现在1000℃ 下CO2高温脱碳处理6h的前驱体镁热还原得到的Si/C-3具有稳定的多孔纳米硅骨架结构，内部晶体硅的结晶度高，N掺杂的碳含量约9.1％，无定型的SiO2几乎全部转化为晶体硅，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。
电池，在室温下0.005～1.5V电压区间以0.1mV/s的扫描速率进行循环伏安（CV）测试，前3圈的CV曲线如图7所示。由图7可知，Si/C-3电极在第１圈循环过程中，在0.02和0.19V左右出现部分重叠还原峰，对应晶体Si转化无定型LixSi的嵌锂反应，在0.37和0.54V左右出现两个氧化峰，对应从LixSi到非晶硅的转换，这是典型的无定型硅相变的电化学行为。此外，第1圈的峰电流最大，随后电流降低，第２圈和第３圈曲线基本重合，说明充分活化后电极的可逆性非常好。Si/C-3电极的电化学性能如图8所示。图8a为Si/C-3电极经活化3圈后在不同电流密度下的倍率性能，在电流密度100mh/g下，比容量高达910.5mAh/g，随着电流密度的提高，容量下降，当电流密度高达3000mA/g时，比容量仍有186.3mAh/g，当电流密度恢复至100mA/g，比容量保留769.3mAh/g，说明Si/C-3电极的可逆性高，可见，Si/C-3电极具有良好的倍率性能。图8b为Si/C-3电极在电流密度50mA/g下初始3圈充放电曲线，在电压0.4V附近看到明显的晶体硅电压平台，其首次充/放电的比容量分别为942.2和1773.8mAh/g，首次库伦效率仅有53.1％，这是由于在嵌锂过程中固体电解质界面（SEI）膜的形成和Li＋的不可逆嵌入造成的不可逆损失，第2次和第3次的放电比容量分别为1108.4和1112.2mAh/g，对应的库伦效率为88.8％和90.4％。图8c为Si/C-3电极不同电流密度下的充放电曲线，100，200，500，1000，2000和3000mA/g的电流密度下充电比容量分别为935.7，800.1，632.1，520.7，277.8和171.6mAh/g，随着电流密度的增大，比容量降低，充放电平台电压差变大，极化变严重。图8d为Si/C-3电极在电流密度100mA/g下的循环性能，比容量在519.6～829.4mAh/g之间上下波动，库伦效率均在95％以上，表现出较好的循环性能。比容量出现波动主要归因于复合材料中Si颗粒存在体积变化而逐渐开裂粉化，产生新暴露Si活性面，导致比容量出现上升趋势。但多次体积膨胀后失去良好的电接触，容量又会有所下降。因此，Si/C-3电极具有高比容量、优越的倍率性能和较好的循环性能，这归功于Si/C-3三维多孔纳米硅骨架有利于其与电解液的充分接触和缩短Li＋扩散路径，以及高电导的Ｎ掺杂碳可以缓解Si的体积膨胀效应，确保电极的稳定性，同时可以提高电极的电子电导，最终获得高倍率性能和良好的循环性能。
结 论
以可再生芦苇叶为原料，通过热解碳化、CO2高温脱碳和镁热还原三步热处理，制备出不同碳含量的Si/C复合材料。在1000℃下CO2高温脱碳处理6h的前驱体镁热还原得到的Si/C复合材料拥有约9.1％的Ｎ掺杂碳含量和高结晶度的晶体硅，保留了原始芦苇叶的三维硅骨架结构。这种Si/C复合材料的多孔纳米硅骨架结构，有利于活性材料与电解液的充分接触，缩短锂离子扩散路径，此外，高电导的Ｎ掺杂碳不仅可以缓解Si的体积膨胀效应，稳定硅骨架结构，还可以提高复合材料电子导电性。利用可再生生物质芦苇叶制备出的Si/C复合材料，作为锂电池负极材料在电流密度100mA/g下，比容量高达935.7mAh/g，当电流密度达1000mA/g时，比容量分别为520.7和277.8mAh/g，展现出优越的倍率性能和循环性能，为生物质芦苇叶的增值化利用和规模化生产硅负极提供了一条可行的途径。
该文发表于《林业工程学报》第5期。
引文格式：
王洁,张健,于样,等.碳化芦苇叶直接制备高性能Si/C锂离子电池负极试验[J].林业工程学报,,4(5):84-91.WANG J,ZHANG J,YU Y,et al.Synthesis of Si/C composites derived from directly-carbonized reed plants as high-performance anode for lithium ion batteries[J].Journal of Forestry Engineering,,4(5):84-91.
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排版：Rachel
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