具有高能量密度的锂金属电池（LMA）被认为是下一代可充电电池的最有希望的替代者，但仍然受到无法控制的枝晶生长的阻碍，从而导致循环性能差，库伦效率低等一系列问题。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授与浙江工业大学陶新永教授设计了由NaMg(Mn)F3@C核壳微型结构构成的“胶囊”作为锂金属负极的载体，并且可以长期释放的功能离子进入电解液。由此构成锂金属负极能够在2 mA cm-2的电流下循环1000次，还能保持98%的库仑效率！这是迄今为止报道的最稳定的锂金属负极。同时使用冷冻透射电子显微（Cryo-TEM）揭示了双层SEI的形成。相关论文以题为“An ultrastable lithiummetal anode enabled by designed metal fluoride spansules”于3月6日发表在Science Advances上。
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/content/6/10/eaaz3112
拥有高比容量（3861m Ahg-1）和超低的电化学电位（−3.04V与标准氢电极）的锂金属负极（LMA）构成的电池，能够满足下一代储能系统对高能量密度的要求，尤其是Li-S电池和Li-O2电池。正如图1所示，在锂沉积过程中，由于锂成核的不均匀和不稳定的固态电解质界面相（SEI）导致锂枝晶生长不受控制，最终阻碍了LMB在实际应用中的商业化步伐。虽然在过去的几十年中，使用了众多的物理和化学方法来抑制枝晶的生长，如使用三维集流体来降低电流密度和调控锂沉积，使用人工保护层和电解液添加剂稳定SEI膜。然而，现在的策略只关注了诱导Li均匀成核或稳定SEI，开发出两者兼具的策略对于实现高稳定的锂金属负极具有很大的挑战性。
主要原因之一是亲锂基团和电解质添加剂通常通过一次性加入，其用量通常是优化后的，以最大限度地提高有效性，同时避免不必要的副反应。如果在循环过程中亲锂基团被死锂屏蔽，或者电解质添加剂被过度消耗，电池寿命就会衰减，这是一直存在的事实。因此，探索一种能够持续提供亲锂基团的材料，使其量在长期循环过程中保持适当和有效的水平，对于实现电池的超长循环至关重要。
基于此，受到合金化能够诱导Li均匀成核和稳定SEI，引入电解液溶剂性金属氟化物作为添加剂，同时密封在设计的胶囊中，控制其在电解液中的释放速率， 可能是实现LMAs长循环稳定性革命性的方法。同时，氟离子的持续释放有利于在整个循环过程中形成稳定的富LiF的SEI。
图1. 锂在铜箔和胶囊修饰铜箔沉积时生长行为的示意图
如图2所示，有效成分被设计为电解液溶性碱金属氟化物与不溶性过渡金属氟化物的混合物，使用NaMg(Mn)F3（NMMF）微型立方体，调节其溶解速率。同时由于其电化学稳定特性，选择碳作为保护壳层，进一步延缓了氟化物的溶解速率，碳包覆的NaMg(Mn)F3（NMMF@C）核壳微型结构被认为是电池系统的“胶囊”，它提供了功能金属离子和氟离子在电池系统中的长期释放。
图2.NMMF@C立方体的制备策略及表征
图3. Li在NMMF@C-Cu上沉积行为
采用先进的冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）技术，金属层在Cu衬底表面原位形成，能够引导均匀的Li沉积。同时，观察到一种独特的LiF参与的双层SEI结构，从而能够稳定Li/电解质界面，产生均匀的Li通量，显著提高了锂负极的稳定性。由NMMF@C改性LMA表现出超稳定的性能，同时库仑效率达到了迄今为止报道的最高值，即：在2 mA cm-2,1mAh cm-2的条件下，循环1000次的库伦效率高达约98%。当使用NMMF@C进行全电池测试时，也表现出超高容量保持率和优越的循环稳定性，证明其在实用电池中使用的可行性。
图4. 负极结构的冷冻透射电镜（Cryo-TEM）研究
图5. 在醚类电解液中，不同负极半电池的电化学性能
图6. 全电池的电化学性能
相比之前锂金属负极集流体的研究，本文最具有突破性的亮点在于：在循环过程中源源不断的提供亲锂材料，从而保证循环性能的可持续性，得到了迄今为止最好的库伦效率。在后续的研究中，也应该同时关注与影响LMB性能相关的多个因素，在一个电池中同时加以改进，可能能够最大化提高LMB的性能。（文：Caspar）
