色谱 , Vol. 38 Issue (7): 750-758
DOI: 10.3724/SP.J.1123..03002
刘晓敏, 许秀丽, 聂雪梅, 国伟, 张峰*
食品安全分离分析技术专刊
食品中化学性有害物的质谱软电离裂解规律及筛查技术研究进展
食品中化学性有害物是导致食品安全问题的重要原因，质谱是对食品中化学性有害物进行定性定量分析的有效方法。该文按照化合物结构类别，综述了食品中重要化学性有害物的质谱软电离裂解机理，包括农药、兽药、真菌毒素，以及其他化学污染物。对于每类化合物，重点综述化合物质谱裂解产生的特征碎片、中性丢失等，以及这些质谱软电离裂解机理在食品中化学性有害物筛查及发现中的应用。研究化合物的质谱裂解机理可以帮助研究者对化合物进行结构解析和结构确证，为食品中同类结构新型化学性有害物的发掘提供理论依据。
1食品中化学性有害物的软电离质谱裂解规律食品中化学性有害物的硬电离裂解机理已经基本阐明, 但仅涵盖农药等易挥发性有害物, 占化学性有害物的比例不到15%;大量农药、兽药、添加剂等非挥发性化学性有害物的软电离质谱裂解规律还未系统化阐述。本文从化合物的化学结构出发, 综述这些化学物的软电离质谱裂解规律。
01农药农药是指农业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂。农药类质谱软电离裂解规律主要有烷基链断裂、中性丢失、重排反应等。根据结构类型, 农药可分为有机磷类、唑类和氨基甲酸酯类等。
典型农药的质谱软电离裂解规律
-----: main bond cleavage of compounds.
02兽药兽药常被用于预防、治疗、诊断动物疾病或者有目的地调节动物生理机能。兽药类质谱软电离裂解规律主要有中性丢失、侧链断裂、开环反应等。根据结构可分为磺胺类, 苯乙醇胺类, 氨基糖苷类, 喹诺酮类, β-内酰胺类等。
典型兽药的质谱软电离裂解规律
03真菌毒素类真菌毒素污染过的食品, 不但品质会受到影响, 对人类健康的威胁更是不容置疑。真菌毒素类质谱软电离裂解规律主要有α-断裂、中性丢失等。根据结构类型, 真菌毒素可分为黄曲霉毒素、麦角生物碱和单端孢霉烯族毒素等。
典型真菌毒素的质谱软电离裂解规律
04其他化学污染物食品中的其他化学污染物包括食品生产、加工等过程中产生的污染物, 如双酚类、邻苯二甲酸酯类和杂环胺类等。
其他化学污染物的质谱软电离裂解规律
2基于裂解规律非定向筛查技术01基于高分辨质谱数据库的已知物筛查技术高分辨质谱数据库的已知物筛查技术是指, 基于标准化合物分子离子质荷比、二级碎裂片段的质荷比与保留时间等, 对待测化合物进行非定向筛查。He等基于源内裂解, 使用超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS)建立了一种高效农药残留物筛查和定量方法, 测试了400多种农药, 其中96种农药表现出源内裂解现象; 建立了包含403种农药和126个片段的高分辨率MS/MS库, 并将其用于蔬菜和水果中农药残留的分析检测, 成功避免了假阴性结果的出现。贾玮等采用基于高分辨的数据依赖采集技术, 对585种农药化合物二级碎裂片段进行研究, 得到不同类别农药的特征断裂片段; 将特征断裂片段与标准数据库相结合, 构建非定向筛查方法, 用于市售乳制品中农药的非定向分析, 发现了样品中含有前期未检出的嘧菌酯与草克乐, 非定向筛查分析方法的建立可快速筛查鉴定乳制品中农药。Cheng和Zhang等基于双酚类化合物的裂解规律，建立了高通量筛查乳制品中的21种双酚类化合物的方法；该方法用于实际样品中双酚类化合物的检测，检测到12种目标化合物。郭天洋等采用基于中性丢失和特征离子的敞开式离子化技术建立了一种快速筛查食品中唑类和有机磷类农药的分析方法，通过对目标物在纳喷离子源(NSI)正电离模式下产生的子离子和中性丢失进行归纳，建立了目标物的共性特征离子和中性丢失库，可实现食品中唑类和有机磷类农药的筛查和识别。
02基于标志物碎片和中性丢失的未知物发掘技术具有相同母核的同一类化合物, 在二级质谱碎裂过程中会表现出相似的行为特征。通过扫描化合物的特征碎片和中性丢失可以发现未知的同类化合物。Zhang等通过研究加工食品中13种杂环胺的裂解规律，在烤鱼中发现了一种新型的杂环胺，经鉴定为Trp-P-1的异构体。Hong和Zhang等基于头孢类化合物的标志性碎片(m/z 167.02、156.05、141.01)，筛查肉制品中44种头孢类化合物，并在羊肉样品中检测出新的头孢类化合物。Cheng和Zhang等开发了一种高分辨率质谱结合特征离子筛查奶粉样品中的27种β-受体阻断剂的方法；研究发现在HESI正离子模式下，特征离子碎片(m/z 116、98、74等)可以用于非靶向筛查实际样品中未知的β-受体阻断剂；结果在样品中检测到未知的β-受体阻断剂，经鉴定为二醋洛尔的异构体。Sun和Zhang等通过使用多个中性丢失扫描技术结合亚结构识别的方法，全面表征了沙棘样品中的五环三萜类化合物；实验研究了正负离子模式下的25种五环三萜标准品的裂解机理；在HESI正离子模式下，使用多个中性丢失扫描(18、28和44 Da)可发现沙棘样品中的新型同类化合物，最终鉴定出15种新型五环三萜类化合物。总结与展望本文综述了食品中的主要化学有害物的裂解规律, 对包括兽药、农药以及真菌毒素等的目标分析物的质谱机理进行了阐述。质谱碎裂机理主要包括中性丢失、开环反应, α-断裂、重排反应等。归纳这些特征, 有助于识别该类未知化学性有害物的化学结构。基于食品中的化学有害物的裂解规律, 可以建立逐类筛查策略, 用于化合物的非定向筛查; 前体离子和中性丢失扫描方法, 还可以用于发现食品样品中新型同类化合物。另外, 特定的碎裂片段也可进一步提高靶向分析特定类型化合物的选择性, 并有助于鉴定相关药物的代谢物, 可以为食品中同类结构新型物质的发掘提供理论依据。
中国化学会：
.cn/article/doi/10.3724/SP.J.1123..03002
中国知网：
/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CJFD&filename=SPZZ20004
往期精彩
快速筛查火锅底料和肉汤中非法添加罂粟壳
加速溶剂萃取同步净化-同位素内标-气相色谱-高分辨质谱测定水产品中32种多氯联苯
