1.覃小洁博士学位论文答辩公告
01
学位论文简介
表面增强拉曼散射光谱（surface-enhanced Raman scattering，SERS）是一种强大而灵敏的分析技术，由于它具有低自发荧光、耐光漂白、低的光毒性、窄发射峰等优点，已在化学、材料科学、分析科学、表面科学、生物医学等领域有着广泛的应用。特别是随着仪器和技术的不断改进，SERS在复杂生物体系研究中受到越来越多的关注。然而，在实际应用中，SERS也面临一些亟待解决的问题。例如由于SERS基底上热点的随机分布，以及只有位于热点内的分析物才能对整体SERS信号做出贡献，因而SERS用于定量检测仍然面临巨大的挑战性。此外，SERS纳米标签或探针中的拉曼报告分子的拉曼位移大多位于指纹区（<1800 cm-1），容易与内源性物质的拉曼峰发生重叠并难以区分，最终影响实验结果的准确性。为了解决这些难题，本论文以SERS技术为分析方法，利用拉曼信号位于细胞静默区（1800-2800 cm-1）的拉曼报告分子或SERS基底构建了一系列比率型SERS纳米探针用于细胞成像分析。主要研究工作和创新点如下：
（1）本章构建了一种基于Ag/Au合金纳米颗粒修饰SWCNTs的比率型SERS纳米探针，该SERS纳米探针具有较高的灵敏度和良好的信号重现性，并成功地用于活细胞和动物组织样品的缺氧成像分析研究。Ag/Au合金纳米颗粒修饰的SWCNTs纳米复合物具有显着的SERS性能、较高的化学稳定性和良好的生物相容性。缺氧响应的拉曼报告分子MPP通过Au-S键与SERS基底结合，实现了SWCNT/Ag/AuNPs/MPP纳米探针的构建。该SERS纳米探针充分利用了炔基化合物在细胞静默区的抗干扰能力实现无背景分析。此外，基于炔基和SWCNTs可区分的拉曼信号，该比率型SERS传感策略进一步提高了复杂体系中缺氧检测的可靠性。更重要的是，利用这种新型SERS纳米探针，我们观察到肝缺血会导致肝缺氧状态的产生，而Oct的抗HIRI作用一部分是通过维持肝细胞处于常氧环境来实现的。考虑到SERS技术的独特性质，将SWCNT/Ag/AuNPs与细胞静默区拉曼报告分子相结合的新型比率型SERS策略将有望成为医学研究和临床诊断体内外缺氧监测的有用方法。
（2）基于上一个工作合成的SERS基底，本章成功构建了一种新型比率型SERS纳米探针，并用于细胞和实际样品中DNase I活性的成像及检测分析研究。该SERS纳米探针的化学稳定性高、生物相容性好，检测DNase I活性时显示出灵敏度高、选择性好和背景低等优势。基于SWCNT/Ag/AuNPs可以拓展不同的应用，如构建一系列比率型SERS纳米探针并用于各种各样生物体系的分析研究。这一概念的提出，为SERS纳米探针的进步和临床应用提供了新思路。
（3）基于比率型策略和无背景检测的构思，本章构建了一种新型比率型SERS纳米探针，并用于活细胞和体外组织样品中CO的成像分析研究。该SERS纳米探针用细胞静默区拉曼报告分子作为CO的特异性识别分子，具有快速响应、高选择性和低背景干扰等优点。结合SERS技术独特的性质，该新型比率型SERS纳米探针有望成为生物和医学研究中实时监测CO的强大生物技术工具。
（4）基于AuAg合金纳米颗粒强的拉曼特性和CMSNPs能够用于SERS定量分析的特点，本章将Ag@EP和Au前体之间的电置换和共还原结合，合成了一种新型SERS纳米标签。SERS纳米标签中的拉曼报告分子EP被包裹在Au壳内部，末端炔基C≡C的拉曼散射峰位于细胞静默区，能够与金属基底共价结合、降低背景干扰、作为内参校正信号的波动等。外层Au壳不仅能与中空AgAu合金纳米颗粒核形成间隙增强，还能有效地阻止内部拉曼报告分子EP与外界分子的动态交换或竞争吸附，从而提高SERS纳米标签的SERS活性和稳定性。此外，外层Au壳的表面进行简单的修饰后，可以合成比率型SERS纳米探针并用于细胞成像分析研究。结合SERS纳米标签良好的信号重现性、结构稳定性、优异的抗干扰能力和通用性等优点，该新型SERS纳米标签有望成为生物医学或材料科学研究中不同目标物检测的高效、通用纳米材料。
02
主要学术成果
[1]Xiaojie Qin, Yanmei Si, Zhaoyang Wu*, Ke Zhang, Jishan Li*, Yadong Yin. Alkyne/ruthenium(II) complex-based ratiometric surfaced-enhanced Raman scattering nanoprobe for in vitro and ex vivo tracking of carbon monoxide. Analytical Chemistry, , 92(1): 924-931
[2]Xiaojie Qin, Yanmei Si, Dawei Wang, Zhaoyang Wu*, Jishan Li*, Yadong Yin. Nanoconjugates of Ag/Au/carbon nanotube for alkyne-meditated ratiometric SERS imaging of hypoxia in hepatic ischemia. Analytical Chemistry, , 91(7): 4529-4536
[3]Xiaojie Qin§, Meng Lyu§, Yanmei Si, Jinfeng Yang, Zhaoyang Wu*, Jishan Li*. Alkyne-based surface-enhanced Raman scattering nanoprobe for ratiometric imaging analysis of caspase 3 in live cells and tissues. Analytica Chimica Acta, , 1043: 115-122
2.胡超博士学位论文答辩公告
01
学位论文简介
目前随着化石燃料的大量消耗，人们的目标越来越多地集中在对于可替代能源的开发上，直接燃料电池（DFC）由于具有高能效和低污染物等优点，已经成为科学家们研究热点。众所周知，铂基纳米材料是DFC中最有效和高活性的阳极催化剂，然而，铂催化剂的高成本和低稳定性，限制其广泛应用。因此，开发具有高耐久性的铂基电催化剂是很有必要的，这对于推进直接燃料电池技术的发展有促进作用。本文研究了铂及铂铜纳米粒子的形状、粒径、相结构以及成分的优化有助于提高其电催化活性和稳定性。通过合适的合成方法来控制铂及铂铜纳米粒子的形貌、粒径、成分以及相结构，分析了这些因素对催化剂催化活性的影响，对提高直接燃料电池工作效率有着十分重要的理论意义和实用价值。本文创新点如下：
(1)初始溶液的pH值对于铂纳米粒子的平均粒径以及相结构的影响：通过调节初始溶液的pH值，有利于形成以(111)面为主要暴露晶面的超小型和单分散铂纳米粒子。其中，在强酸性反应溶液提供了大量的氢离子，这会促进小粒径的铂纳米粒子的形成；反之，少量的氢离子会促进大粒径的铂纳米粒子的形成。同时，酸性合成条件下，氢离子浓度在不同暴露面的铂纳米粒子的形成过程中起到了封端剂的作用；然而，在碱性合成条件下，钠离子浓度起到了类似于酸性合成条件下氢离子封端剂的作用。
(2)初始溶液一缩一乙二醇（Diethylene Glycol, DEG）的体积分数对于铂纳米粒子的形貌和相结构有很大的影响。随着DEG体积分数的增大，微小的铂纳米粒子逐渐连接成线-网状，然后又从线状逐渐变成粒径更大的粒子。这样的一种变化规律是由DEG中羟基的浓度所决定。溶液中的DEG浓度同时也对于铂纳米粒子晶面暴露的控制也起到了晶面封端剂的作用。
(3)铂纳米粒子的平均粒径和相结构对于乙二醇、甲醇和乙醇氧化反应的电催化活性和稳定性有很大的影响。其中，pH 3下制备的铂纳米粒子由于其具有粒径较小的形貌，并且主要以(111)晶面为暴露面的相结构，使得其具有优良的电催化活性和稳定性。
(4)铂纳米粒子的形貌和相结构对于乙醇和乙二醇氧化反应的电催化活性和稳定性有很大的影响。其中，具有线-网状形貌和以(111) 为主要暴露面的铂纳米粒子对于乙醇和乙二醇的氧化反应表现出优良的电催化活性和稳定性。
(5)通过调节前驱体溶液中氯铂酸和氯化铜溶液的体积比例，可以有效调节铂-铜纳米粒子的铜原子的含量，并且在整个过程中没有引入任何表面活性剂。研究发现铂-铜纳米粒子的铂-铜原子配比对于乙二醇和乙醇氧化反应的电催化活性和稳定性有很大的影响。
02
主要学术成果
[1]Chao Hu, Y Zhou, M Xiao, et al. Precise size and dominant-facet control of ultra-small Pt nanoparticles for efficient ethylene glycol, methanol and ethanol oxidation electrocatalysts, International Journal of Hydrogen Energy, , 45 (7): 4341-4354. (SCI，第一作者)
[2]Chao Hu, Z. Kong, P Li, et al. Facile synthesis of Pt nanocrystals with controllable nanostructures and dominant facets as highly active electrocatalysts for ethanol and ethylene glycol oxidation, Materials Chemistry and Physics, Accepted. (SCI，第一作者)
[3]Chao Hu, M. Xu, J. Zhang, Y. Zhou B. Hu, and G. Yu, Recyclable MoO3 nanobelts for photocatalytic degradation of Rhodamine B by near infrared irradiation, International journal of chemical kinetics, , 51, 3-13. (SCI，第一作者)
[4]Chao Hu, M. Xu, J. Zhang, B. Hu, and G. Yu, High corrosion resistance of electroless Ni/Ni-B coating from fluoride-free baths on AZ31 magnesium alloy, Journal of Alloys and Compounds, , 770, 5, 48-57. (SCI，第一作者)
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来源|湖南大学研究生院
审核|闫文昀
编辑|林飞鸿
