本发明涉及导电油墨，尤其涉及到一种适用于微凹印刷的导电油墨及其制备方法。
背景技术：
导电油墨是一种允许电流流动的特殊油墨，它是由分散的细微导电粒子或导电聚合物组成，印刷到承印物上以后，可以起到导线、天线的作用。
目前常用的导电油墨粘稠度高，通常采用刮刀涂布、丝网印刷的方式将导电油墨转移到承印物上。刮刀涂布、丝网印刷的导电印刷层厚度大且不均匀，外观细腻程度不够，而导电印刷层通常作为产品的外观面，这直接影响到了导电产品的品质。另外，从现有关于导电油墨的研究和报道中了解到，目前提高导电油墨的导电性最常见的办法是增加导电填料，导电填料一般为金、银等贵金属，添加过多，油墨成本过高，且金属颗粒比重高，油墨热储稳定性变差，导致油墨体系中各组分分布不均匀，对印刷层在承印物上的附着力、电阻均匀性、外观细腻程度都有不利影响。
现有技术中报道了一种水性聚苯胺导电油墨的制备方法，通过制备一种水性的质子酸掺杂聚苯胺为主要的导电介质，试图解决不加金属导电填料来提高导电性的问题，但该方法制备聚苯胺分子量不可控，只能在酸性条件下具有导电性，而且该油墨外观为聚苯胺的绿色，最终导电率也仅为1.6×10-6s/cm，在水性体系中，通过该方法制备的掺杂聚苯胺溶解度低，在油墨中添加量少，这些缺陷限制了该导电油墨的应用。
另有现有技术报道了一种采用球磨对本征态聚苯胺进行机械掺杂的方法，通过该方法得到的聚苯胺在导电性、溶解性方面都比较优异。较好的导电性和有机溶剂的溶解性可应用到导电油墨体系中，但是油墨涂布后为了使溶剂挥发完全，需要较高的烘烤温度，对于部分3c产品需要在印刷层上高温处理，该方法制备的掺杂聚苯胺在高温烘烤后会分解失效，优异的导电性能会丧失，限制了该油墨在耐高温方面的应用。
随着3c产品性能要求的提高，要求印刷层越来越薄，外观细腻、均匀，且导电性要越来越好，现在通用的导电油墨及涂布方式已无法满足。针对上述问题，急需发明一种印刷厚度小、能采用微凹方式印刷且导电性能极佳的导电油墨。
技术实现要素：
本发明目的是针对上述技术问题，提供一种适用于微凹印刷的导电油墨及其制备方法。
本发明公开的导电油墨在苯类、酮类和酯类溶剂中溶解性好，油墨填料少，细度小，粘度低，可采用微凹的方式印刷，印刷层可在250~300℃的高温烘烤下维持导电性能稳定；印刷厚度可达到3µm以下，外观均匀细腻，粗糙度不高于0.350µm；油墨中的质子酸掺杂聚苯胺能均匀的分布在印刷层中，极大的提高了印刷层的导电及均匀性，印刷层厚度为2~30µm时，水平电阻在200mω以下。
本发明为解决其技术问题，所采取的方案如下。
一种适用于微凹印刷的导电油墨，按质量分数计包括：5~10wt%的质子酸掺杂聚苯胺、20~30wt%混合树脂、50~56wt%混合溶剂、0.9~2.0wt%助剂和13~21wt%导电炭黑。
所述质子酸掺杂聚苯胺为质子酸对本征态的聚苯胺依机械方式进行固态掺杂：将质子酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.5~0.6加入到行星式球磨机中，球磨温度为180~220℃，球磨时间为2~6h，球磨转速为1000~1500rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到质子酸掺杂聚苯胺；优选地球磨温度为220℃，球磨时间6h，球磨速度1500rpm，高温下掺杂的聚苯胺耐热性能更优异；选择分子体积较大的有机质子酸，并在较高温度下使用一定粒径梯度的锆珠球磨，得到的质子酸掺杂聚苯胺在有机溶剂中有较好的溶解性。
进一步地，所述质子酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、酒石酸、苯甲酸、磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺基中的一种，优选的为樟脑磺酸。
所述混合树脂为聚酯树脂、氨基树脂及丙烯酸树脂中的两种或多种组合，优选的为聚酯树脂、氨基树脂和丙烯酸树脂三种组合；选择聚酯、氨基树脂及丙烯酸树脂作为主体树脂混合使用，既可以满足在铜箔、铝箔、pi、pet、pc基材上的附着力，又能使印刷涂层具有较好的光泽。
所述混合溶剂为二甲苯、甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁酯中的两种或多种组合，优选的为丁酮、二甲苯和正丁酯三种组合。
所述导电碳黑选择卡博特的vxc-71、vxc-72、vxc-72r中的一种或多种组合，优选的为vxc-72r。
本发明还公开了上述导电油墨的制备方法，包括如下制备步骤。
（1）质子酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.5~0.6加入到行星式球磨机中，球磨温度为180~220℃，球磨时间为2~6h，球磨机速1000~1500rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到质子酸掺杂聚苯胺；优选地球磨温度为220℃，球磨时间6h，球磨速度1500rpm，高温下掺杂的聚苯胺耐热性能更优异。
（2）将5~10wt%质子酸掺杂聚苯胺、20~30wt%混合树脂、50~56wt%混合溶剂、0.9~2.0wt%助剂和13~21wt%导电炭黑用分散机分散均匀。
（3）将上述混合物加入到砂磨机中砂磨，制得导电油墨。
所述砂磨机采用粒径0.6~1.0mm锆珠为砂磨介质，砂磨时间为2~3h，砂磨温度为5~25℃;优选的为采用粒径0.6~0.8mm锆珠为砂磨介质，砂磨时间3h砂磨温度为5~10℃；选择0.6-1.0mm的锆珠作为砂磨介质，采用棒销式砂磨机砂磨，可使油墨细度降低到5µm以下。
综上所述，本发明所得到适用于微凹印刷的导电油墨有以下优点。
（1）选择分子体积较大的有机质子酸，并在较高温度下使用一定粒径梯度的锆珠球磨，得到的质子酸掺杂聚苯胺在有机溶剂中有较好的溶解性，通过该方法得到的掺杂聚苯胺在250~300℃的高温烘烤下性能稳定，拓展了质子酸掺杂聚苯胺的应用范围。
（2）聚酯、氨基树脂及丙烯酸树脂的混合使用，既能满足在铜箔、铝箔以及pvc、pi上附着力的要求，又能提高印刷层的丰满度，颜色更饱满。
（3）用导电碳黑和质子酸掺杂的聚苯胺为导电介质，避免了导电填料添加所带来的附着力、电阻均匀性等不良缺陷，且导电介质分散更加均匀，导电性极佳，电阻降低到200mω以下。
（4）油墨砂磨过程中使用较小粒径的锆珠砂磨得到的油墨细度小，热储性能稳定，可采用凹版或微凹印刷的方式涂布到承印物上，厚度可达到3µm以下，外观细腻均匀。
具体实施例
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
所有以下实施例中，球磨设备是南京莱步科技实业有限公司的xqm-20l变频行星式球磨机，搅拌设备是新光精械工业股份有限公司的dc-2rdm型直流搅拌器，砂磨设备是上海儒佳机电科技有限公司的wsp-1卧式棒销式砂磨机，涂布设备是英国rkk303半自动线棒涂布机刮涂。
实施例1。
樟脑磺酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.6:1加入到行星式球磨机中，球磨温度为220℃，球磨时间为6h，球磨机速1500rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到樟脑磺酸掺杂聚苯胺。
所得樟脑磺酸掺杂聚苯胺的导电率为25s/cm，酮类溶剂中溶解度为52g/100g，酯类溶剂中溶解度为52g/100g，苯类溶剂中溶解度为59g/100g；热稳定性为280℃。
取100g樟脑磺酸掺杂聚苯胺，80g聚酯树脂vylon240，130g丙烯酸树脂tar-3355b-60，30g氨基树脂mar-5326-65，300g丁酮，50g二甲苯，200g正丁酯，10g流平剂byk及140g导电碳黑vxc-72r放入砂磨机中，选用0.6-0.8mm锆珠为砂磨介质，控制砂磨温度为5-10℃，砂磨3h后取出，得到导电油墨。
实施例2。
苯甲酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.5:1加入到行星式球磨机中，球磨温度为200℃，球磨时间为6h，球磨机速1000rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到苯甲酸掺杂聚苯胺。
所得苯甲酸掺杂聚苯胺的导电率为23s/cm，酮类溶剂中溶解度为50g/100g，酯类溶剂中溶解度为53g/100g，苯类溶剂中溶解度为61g/100g；热稳定性为300℃。
取100g苯甲酸掺杂聚苯胺，80g聚酯树脂vylon240，140g氨基树脂mar-5326-65，520g乙酯，50g正丁酯，10g流平剂byk及160g导电碳黑vxc-72放入砂磨机，选用0.6-0.8mm锆珠为砂磨介质，控制砂磨温度为5-25℃，砂磨2h后取出，得到导电油墨。
实施例3。
聚苯乙烯磺酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.55:1加入到行星式球磨机中，球磨温度为180℃，球磨时间为5h，球磨机速1400rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺。
所得聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺的导电率为20s/cm，酮类溶剂中溶解度为51g/100g，酯类溶剂中溶解度为56g/100g，苯类溶剂中溶解度为58g/100g；热稳定性为290℃。
取100g聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺，100g丙烯酸树脂tar-3355b-60，160g氨基树脂mar-5326-65，270g二甲苯，200g丁酮，80g环己酮，10g流平剂byk及180g导电碳黑vxc-72r放入砂磨机，选用0.6-0.8mm锆珠为砂磨介质，控制砂磨温度为15-25℃，砂磨2.5h后取出，得到导电油墨。
对比例1。
取100g丙烯酸树脂tar-3355b-60，160g氨基树脂mar-5326-65，150g二甲苯，250g丁酮，50g环己酮，10g流平剂byk及210g导电碳黑vxc-72r放入砂磨机，选用0.6-0.8mm锆珠为砂磨介质，控制砂磨温度为5-10℃，砂磨3h后取出，得到导电油墨。
对比例2。
樟脑磺酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.6:1加入到行星式球磨机中，球磨温度为220℃，球磨时间为6h，球磨机速1500rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到樟脑磺酸掺杂聚苯胺。
所得樟脑磺酸掺杂聚苯胺的导电率为25s/cm，酮类溶剂中溶解度为52g/100g，酯类溶剂中溶解度为52g/100g，苯类溶剂中溶解度为59g/100g；热稳定性为280℃。
取100g樟脑磺酸掺杂聚苯胺，80g聚酯树脂vylon240,140g氨基树脂mar-5326-65，520g乙酯，50g正丁酯，10g流平剂byk及160g导电碳黑vxc-72放入球磨机中球磨，选用1.2-1.4mm锆珠为砂磨介质，控制砂磨温度为5-25℃，砂磨2h后取出，得到导电油墨。
对比例3，
将聚乙烯醇加入90℃水中混合0.5h，静置至澄清透明后，再按摩尔份加入0.045份苯胺和0.01份十二烷基苯磺酸继续混合8min，苯胺和聚乙烯醇的重量比为4：30，然后滴加0.035份过硫酸铵，滴加速度为16g/h，搅拌4h得到水性聚苯胺导电油墨。
取20g上述导电油墨，选用3#线棒在rk涂布机上将油墨涂布于铜箔基材上；200℃烘干1min后放入48℃烘箱熟化24h，检测性能。
油墨的基本性能及印刷层的基本性能详见表1，印刷涂层厚度为3µm。
对比例4。
将聚乙烯醇加入水中混合，按摩尔份0.050份苯胺和0.01份樟脑磺酸混合10min，然后缓慢滴加过硫酸铵水溶液，室温反应24h后沉淀、过滤，用去离子水反复洗涤得到盐酸掺杂的聚苯胺，用氨水浸泡脱掺杂后，再用去离子水反复洗涤至ph为7后进行真空干燥，得到本征态聚苯胺。
按照摩尔比0.5将樟脑磺酸和上述本征态聚苯胺以及粒径为1.0-1.2µm的锆珠加入到球磨机中，球磨温度为-25~0℃，球磨转速为1000rpm，球磨2h后用酒精洗涤、分离去除残余樟脑磺酸后进行干燥处理，得到樟脑磺酸掺杂的聚苯胺。
所得樟脑磺酸掺杂聚苯胺的导电率为12s/cm，酮类溶剂中溶解度为42g/100g，酯类溶剂中溶解度为48g/100g，苯类溶剂中溶解度为50g/100g；热稳定性为196℃。
取100g樟脑磺酸掺杂聚苯胺，80g聚酯树脂vylon240，140g氨基树脂mar-5326-65，520g乙酯，50g正丁酯，10g流平剂byk及160g导电碳黑vxc-72放入球磨机中球磨，选用0.6-0.8mm锆珠为砂磨介质，控制砂磨温度为15-25℃，砂磨2.5h后取出，得到导电油墨。
对上述实施例1~3，对比例1、2、4中的导电油墨进行性能测试，步骤如下：取20g导电油墨，加入等比例的稀释剂丁酮，并加入5%的固化剂n3390，用三辊混胶机混合0.5h后，选用3#线棒在rk涂布机上将油墨涂布于铜箔基材上；160℃烘干1min后放入48℃烘箱熟化24h，得到厚度为3µm的印刷涂层，检测性能。
油墨的基本性能及印刷层的基本性能详见表1。
表1基本性能测试结果。
通过基本性能测试结果表明，对比例1中未添加质子酸掺杂聚苯胺的油墨导电性较差；对比例2中使用较大粒径的锆珠及球磨机砂磨的油墨，印刷后外观不均匀且有线条；对比例3中水性的质子酸掺杂聚苯胺油墨印刷层半透明且与铜箔结合性差，导电性也较差；对比例4中得到的掺杂聚苯胺在高温烘烤后分解，印刷层的导电性能较差。
综上所述，将对比例与本发明制备的适用于微凹印刷的导电油墨进行比较，本发明制备的导电油墨的稳定性好、细度小，印刷层外观均匀、与铜箔基材结合性好，且导电性能十分优异。
导电油墨的基本性能由下列仪器进行测试的。
1.粘度测试采用上海昌吉地质仪器有限公司的ndj-5s旋转粘度计测试的。
2.细度测试采用天津永利达实验室设备有限公司的qxd型细度计测试的。
3.固含量在150℃条件下烘干30min测试的。
导电油墨的印刷层基本性能由下列仪器进行测试的。
1.电阻值是采用中国台湾固纬的gom-801h测试的。
2.附着力采用东莞市迈科仪器设备有限公司制作的百格刀划格仪测试的。
3.光泽度采用上海昕瑞光泽度计wgg60测试的。
4.粗糙度采用日本三丰粗糙度仪sj-210测试的。
5.耐磨性能：耐橡皮测试和耐酒精测试是应用苏州华川检测仪器有限公司生产的a20-339a型耐磨耗试验机测试的。
6.色差测试是采用柯尼卡美能达分光测试计cm-2600d测试的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种适用于微凹印刷的导电油墨，其特征在于，按质量分数计包括以下成分：
5~10wt%的质子酸掺杂聚苯胺、20~30wt%混合树脂、50~56wt%混合溶剂、0.9~2.0wt%助剂和13~21wt%导电炭黑；
所述质子酸掺杂聚苯胺，质子酸与聚苯胺中苯胺摩尔比为0.5~0.6；导电率为20~25s/cm；
所述质子酸掺杂聚苯胺酮类溶剂中溶解度为50~55g/100g，酯类溶剂中溶解度为52~56g/100g，苯类溶剂中溶解度为55~61g/100g；热稳定性为250~300℃；
所述质子酸掺杂聚苯胺为质子酸对本征态的聚苯胺依机械方式进行固态掺杂，使用行星式球磨机，球磨温度为180~220℃，球磨时间为2~6h，球磨转速为1000~1500rpm，经过滤、烘干后得到质子酸掺杂聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种适用于微凹印刷的黑色导电油墨，其特征在于：所述油墨经微凹印刷干燥后，印刷层厚度为2~30µm时，水平电阻＜200mω。
3.根据权利要求1所述的一种适用于微凹印刷的导电油墨，其特征在于：所述质子酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、酒石酸、苯甲酸、磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种适用于微凹印刷的导电油墨，其特征在于：所述混合树脂为聚酯树脂、氨基树脂及丙烯酸树脂中的两种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种适用于微凹印刷的导电油墨，其特征在于：所述混合溶剂为二甲苯、甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、正丁酯中的两种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种适用于微凹印刷的导电油墨，其特征在于：所述导电碳黑选择卡博特的vxc-71、vxc-72、vxc-72r中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种适用于微凹印刷的导电油墨，其特征在于：所述固态掺杂中砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm。
8.一种如权利要求1-7之一所述适用于微凹印刷的导电油墨的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）将质子酸与聚苯胺中苯胺按摩尔比0.5~0.6加入到行星式球磨机中，球磨温度为180~220℃，球磨时间为2~6h，球磨转速为1000~1500rpm，砂磨介质使用一定比例和粒径梯度的锆珠，其中锆珠的比例和粒径为10%：0.4~0.6µm，20%：0.6~0.8µm，20%：0.8~1.0µm，20%：1.0~1.2µm，20%：1.2~1.4µm，10%：1.4~1.6µm；用酒精反复冲洗三次，然后用二甲苯溶解，过滤后将滤液旋转蒸馏，烘干得到质子酸掺杂聚苯胺；
（2）将权利要求1-7之一所述的配方组分用分散机分散均匀；
（3）将上述混合物加入到砂磨机中砂磨，制得导电油墨。
9.根据权利要求8所述的一种适用于微凹印刷的导电油墨的制备方法，其特征在于：所述砂磨机采用粒径0.6~1.0mm锆珠为砂磨介质，砂磨时间为2~3h，砂磨温度为5~25℃。
技术总结
本发明公开了一种适用于微凹印刷的导电油墨，按质量分数计包括以下组分：5~10 wt%的质子酸掺杂聚苯胺、20~30 wt%混合树脂、50~55 wt%混合溶剂、1.0~2.0 wt%助剂和14~21 wt%导电炭黑；本发明还公开了该油墨的制备方法：（1）制备质子酸掺杂聚苯胺；（2）将导电油墨组分分散均匀；（3）再加入到砂磨机中砂磨，制得导电油墨。本发明所得的油墨能够解决导电油墨热储稳定性差、电阻分布不均匀、溶剂选择性小等问题，同时油墨粘度低、细度小，适用于微凹方式印刷，印刷品厚度薄，外观均匀、细腻，且在导电性方面极佳，印刷层厚度为2~30µm时，水平电阻＜200mΩ。
技术研发人员：顾正青;王开吉;计建荣
受保护的技术使用者：苏州世华新材料科技股份有限公司
技术研发日：.08.29
技术公布日：.12.31
