本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种柔性电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术：
电致变色是指材料光学属性随外加电场的变化而发生可逆变化的现象，其具有响应迅速，可逆性好，颜色记忆性好等诸多优点，在智能窗户，智能后视镜以及军事伪装等领域中都取得了广泛的成功。电致变色玻璃可以在电场的调控作用下选择性的改变颜色以实现对阳光的吸收与反射，使得在冬季室内更加温暖，夏季室内更加凉爽，有效降低照明能耗以及制冷能耗。随着可穿戴电子、柔性电子的不断崛起与发展，现在的电致变色器件也面临着越来越紧迫的柔性化的发展需求。因此，寻找一种可弯曲的柔性透明电极材料对于制备柔性电致变色器件至关重要。
传统的电致变色器件主要是基于坚硬的氧化铟锡(ito)透明电极基底制备，但是ito材料脆性特别大，难以应用于柔性电致变色器件，并且其成本昂贵，铟储量也较低。铜纳米线基电极不仅具有与ito电极相当的光电性能，还具有优异的柔性，因此被认为最具潜力的下一代柔性透明电极。但是差的电化学稳定性限制了铜纳米线柔性电极在电致变色领域的应用，当其作为阳极在其表面电化学聚合电致变色层时，由于阳极氧化以及离子化，铜纳米线电极十分容易在电极表面溶解，失去导电性，因此，对铜纳米线电极进行防护以提高其电化学稳定性至关重要。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是为了克服铜纳米线柔性电极难以应用于电化学领域的缺点，改善铜纳米线柔性电极电化学稳定性，提供一种柔性电致变色薄膜。
本发明的第二个目的是提供一种柔性电致变色薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种柔性电致变色薄膜，包括柔性基底、合金防护的铜纳米线层和电致变色层，所述合金防护的铜纳米线层涂覆在柔性基底的表面，所述电致变色层涂覆在合金防护的铜纳米线层的表面。
进一步的，所述合金防护的铜纳米线层包括合金防护层和铜纳米线，所述铜纳米线涂覆在柔性基底上，所述合金防护层涂覆在铜纳米线的表面。
进一步的，所述合金防护层包括金、银、铂，钯中的任意两种金属或多种金属的合金。
进一步的，所述柔性基底为柔性透明高分子材料。
进一步的，所述高分子材料包括聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺。
进一步的，所述电致变色层包括聚苯胺、聚噻吩中的一种或两种的组合。
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：铜纳米线墨水涂覆在柔性基底表面，获得铜纳米线柔性电极；
步骤二：将石墨电极作为阳极，步骤一制备的铜纳米线柔性电极作为阴极，通电在合金电沉积液中进行电沉积，获得合金防护的铜纳米线柔性电极；
步骤三：将步骤二获得的合金防护的铜纳米线柔性电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比，在电致变色层沉积液中，合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合电致变色层，获得柔性电致变色薄膜。
进一步的，所述铜纳米线涂覆在柔性基底上的方法包括滴涂法、迈耶棒法、旋涂法、真空抽滤法或喷涂法。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明中的合金防护层有效改善铜纳米线柔性电极的电化学稳定性，在制备电致变色薄膜的过程中，提高铜纳米线柔性电极抵抗阳极氧化的能力；(2)本发明中，合金防护层可以有效连接相互堆叠的纳米线，减小接触电阻；(3)本发明中，合金防护层只会在纳米线表面生长，因此对于电极透光性的影响很小。
附图说明
图1为基于铜纳米线导电薄膜所制备的电致变色薄膜结构；
图2为未经合金防护的铜纳米线柔性电极扫描电镜图；
图3为金银合金防护的铜纳米线柔性电极扫描电镜图；
图4为未经合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合聚苯胺之后得到的电致变色薄膜的扫描电镜图；
图5为经金银合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合聚苯胺之后得到的电致变色薄膜的扫描电镜图；
图6为-0.2v电压下电致变色薄膜颜色；
图7为0.8v电压下电致变色薄膜颜色。
图中，1、柔性基底，2、合金防护的铜纳米线层，3、电致变色层。
具体实施方式
下面结合附图1-7和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一
一种柔性电致变色薄膜，包括柔性基底1、合金防护的铜纳米线层2和电致变色层3，所述合金防护的铜纳米线层2涂覆在柔性基底1的表面，所述电致变色层3涂覆在合金防护的铜纳米线层2的表面。
进一步的，所述合金防护的铜纳米线层2包括合金防护层和铜纳米线，所述铜纳米线涂覆在柔性基底1上，所述合金防护层涂覆在铜纳米线的表面。
进一步的，所述合金防护层包括金、银、铂，钯中的任意两种金属或多种金属的合金。
进一步的，所述柔性基底1为柔性透明高分子材料，所述高分子材料包括聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺。
进一步的，所述电致变色层2包括聚苯胺、聚噻吩中的一种或两种的组合。
具体实施方式二
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：铜纳米线墨水涂覆在柔性基底1表面，获得铜纳米线柔性电极；
步骤二：将石墨电极作为阳极，步骤一制备的铜纳米线柔性电极作为阴极，通电在合金电沉积液中进行电沉积，获得合金防护的铜纳米线柔性电极；
步骤三：将步骤二获得的合金防护的铜纳米线柔性电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比，在电致变色层沉积液中，合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合电致变色层3，获得柔性电致变色薄膜。
进一步的，步骤一中，所述铜纳米线涂覆在柔性基底1上的方法包括滴涂法、迈耶棒法、旋涂法、真空抽滤法或喷涂法。
实施例1：
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米线柔性电极；
首先利用真空抽滤法将铜纳米线涂覆于柔性聚对苯二甲酸乙二酯基底表面得到铜纳米线柔性电极，随后，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中40s。因为刚制备的铜纳米线柔性电极不导电，无法进行电沉积实验，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中可以提高其导电性。
(2)制备电沉积液；
使用电子秤称量2g氰化金钾，0.5g氰化银钾，3.6g氰化钾，将其加入500ml烧杯中，倒入约200ml去离子水并搅拌，将搅拌均匀的溶液置于500ml的容量瓶定容，在所获得溶液中滴加10mol/l氢氧化钾溶液调节ph值至10-11。
(3)电沉积银金合金防护层；
以铜纳米线柔性电极作为阴极，石墨片为阳极，通入电流后，迅速将铜纳米线柔性电极浸入电沉积液内，施加电流密度为5ma/cm2，通电时间为6s，得到银金合金防护的铜纳米线柔性电极。
(4)配制聚苯胺电致变色层沉积液；
利用移液枪取1.4ml质量分数为98％浓硫酸，溶于50ml去离子水，随后滴加4.6ml苯胺，搅拌1h得到聚苯胺电致变色层沉积液。
(5)电化学聚合聚苯胺电致变色层；
将银金合金防护的铜纳米线柔性电极设置为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，施加电流密度为10ma/cm2，通电时间为2h得到基于银金合金防护的铜纳米线柔性电极的柔性电致变色薄膜。
(6)电致变色性能测试
将制备好的柔性电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，分别相对于参比电极施加不同电压，当电压为-0.2v时，薄膜颜色为浅绿色，当电压为0.8v时，薄膜颜色为蓝色。
对比例1：
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米线柔性电极；
首先利用真空抽滤法将铜纳米线涂覆于柔性聚对苯二甲酸乙二酯基底表面得到铜纳米线柔性电极，随后，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中40s。
(2)配制聚苯胺电致变色层沉积液；
利用移液枪取1.4ml质量分数为98％浓硫酸，溶于50ml去离子水，随后滴加4.6ml苯胺，搅拌1h，得到聚苯胺电致变色层沉积液。
(3)电化学聚合聚苯胺电致变色层；
将铜纳米线柔性电极设置为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，施加电流密度为0.5ma/cm2，通电制备电致变色薄膜，可以观察到电位迅速升高，表明未经防护的铜纳米线电极已经失去导电性，无法在其表面获得电致变色薄膜。
图2为未经合金防护处理的铜纳米线电极的扫描电镜图，由于接头之间存在接触电阻，方阻为513ohm/sq，图3为金银合金防护处理之后的铜纳米线电极扫描电镜图，方阻下降至14ohm/sq。
图4为未经合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合聚苯胺之后得到的电致变色薄膜的扫描电镜图，纳米线已经溶解。图5为经银金合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合聚苯胺之后得到的电致变色薄膜的扫描电镜图，纳米线仍然保持完整，并可以观察到聚苯胺分子。图6为-0.2v电压下电致变色薄膜颜色，其为浅绿色，图7为0.8v电压下电致变色薄膜颜色，其为蓝色，证明其优异的电致变色性能。
实施例2：
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米线柔性电极；
首先利用真空抽滤法将铜纳米线涂覆于柔性聚对苯二甲酸乙二酯基底表面得到铜纳米线柔性电极，随后，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中40s。
(2)制备电沉积液；
使用电子秤称量2g氰化金钾，0.5g氰化银钾，3.6g氰化钾，将其加入500ml烧杯中，倒入约200ml去离子水并搅拌，将搅拌均匀的溶液置于500ml的容量瓶定容，在所获得溶液中滴加10mol/l氢氧化钾溶液调节ph值至10-11。
(3)电沉积银金合金防护层；
以铜纳米线柔性电极作为阴极，石墨片为阳极，通入电流后，迅速将铜纳米线柔性电极浸入电沉积液内，施加电流密度为5ma/cm2，通电时间为6s，得到银金合金防护的铜纳米线柔性电极。
(4)配制聚噻吩电致变色层沉积液
量取0.42g3－己噻吩单体溶于50ml三氟化硼乙醚中得到聚噻吩变色层沉积液。
(5)电化学聚合聚苯胺电致变色层；
将防护后的铜纳米线柔性电极设置为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，电压为10v，通电时间为2h得到基于银金合金防护的铜纳米线柔性电极的柔性电致变色薄膜。
(6)电致变色性能测试
将制备好的电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，分别相对于参比电极施加不同电压，当电压为-0.2v时，薄膜颜色为棕黄，当电压为1.6v时，薄膜颜色为绿色。
实施例3
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米线柔性电极；
首先利用迈耶棒法将铜纳米线涂覆于柔性聚对苯二甲酸乙二酯基底表面得到铜纳米线柔性电极，随后，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中40s。
(2)制备电沉积液；
使用电子秤称量2g氰化金钾，0.5g氰化银钾，3.6g氰化钾，将其加入500ml烧杯中，倒入约200ml去离子水并搅拌，将搅拌均匀的溶液置于500ml的容量瓶定容，在所获得溶液中滴加10mol/l氢氧化钾溶液调节ph值至10-11。
(3)电沉积银金合金防护层；
以铜纳米线柔性电极作为阴极，石墨片为阳极，通入电流后，迅速将铜纳米线柔性电极浸入电沉积液内，施加电流密度为5ma/cm2，通电时间为6s，得到银金合金防护的铜纳米线柔性电极。
(4)配制聚苯胺电致变色层沉积液；
利用移液枪取1.4ml质量分数为98％浓硫酸，溶于50ml去离子水，随后滴加4.6ml苯胺，搅拌1h得到聚苯胺电致变色层沉积液。
(5)电化学聚合聚苯胺电致变色层；
将银金合金防护的铜纳米线柔性电极设置为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，施加电流密度为0.5ma/cm2，通电时间为2h得到基于银金合金防护的铜纳米线柔性电极的柔性电致变色薄膜。
(6)电致变色性能测试
将制备好的电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，分别相对于参比电极施加不同电压，当电压为-0.2v时，薄膜颜色为浅绿色，当电压为0.8v时，薄膜颜色为蓝色。
实施例4
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米线柔性电极；
首先利用真空抽滤法将铜纳米线涂覆于柔性聚酰亚胺基底表面得到铜纳米线柔性电极，随后，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中40s。
(2)制备电沉积液；
使用电子秤称量2g氰化金钾，0.5g氰化银钾，3.6g氰化钾，将其加入500ml烧杯中，倒入约200ml去离子水并搅拌，将搅拌均匀的溶液置于500ml的容量瓶定容，在所获得溶液中滴加10mol/l氢氧化钾溶液调节ph值至10-11。
(3)电沉积银金合金防护层；
以铜纳米线柔性电极作为阴极，石墨片为阳极，通入电流后，迅速将铜纳米线柔性电极浸入电沉积液内，施加电流密度为5ma/cm2，通电时间为6s，得到银金合金防护的铜纳米线柔性电极。
(4)配制聚苯胺电致变色层沉积液；
利用移液枪取1.4ml质量分数为98％浓硫酸，溶于50ml去离子水，随后滴加4.6ml苯胺，搅拌1h得到聚苯胺电致变色层沉积液。
(5)电化学聚合聚苯胺电致变色层；
将银金合金防护的铜纳米线柔性电极设置为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，施加电流密度为0.5ma/cm2，通电时间为2h得到基于银金合金防护的铜纳米线柔性电极的柔性电致变色薄膜。
(6)电致变色性能测试
将制备好的电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，分别相对于参比电极施加不同电压，当电压为-0.2v时，薄膜颜色为浅绿色，当电压为0.8v时，薄膜颜色为蓝色。
实施例5
一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米线柔性电极；
首先利用真空抽滤法将铜纳米线涂覆于柔性聚对苯二甲酸乙二酯基底表面得到铜纳米线柔性电极，随后，将铜纳米线柔性电极浸泡于冰乙酸中40s。
(2)制备电沉积液；
使用电子秤称量7g氯化银，5g氯铂酸，250g氯化锂，使用量筒量取200ml质量分数为28％的盐酸，将其加入500ml烧杯中，倒入约200ml去离子水并搅拌，将搅拌均匀的溶液置于500ml的容量瓶定容。
(3)电沉积银铂合金防护层；
以铜纳米线柔性电极作为阴极，石墨片为阳极，通入电流后，迅速将铜纳米线柔性电极浸入电沉积液内，施加电流密度为10ma/cm2，通电时间为8s，得到银铂合金防护的铜纳米线柔性电极。
(4)配制聚苯胺电致变色层沉积液；
利用移液枪取1.4ml质量分数为98％浓硫酸，溶于50ml去离子水，随后滴加4.6ml苯胺，搅拌1h得到聚苯胺电致变色层沉积液。
(5)电化学聚合聚苯胺电致变色层；
将银铂合金防护的铜纳米线柔性电极设置为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，施加电流密度为0.5ma/cm2，通电时间为2h得到基于银铂合金防护的铜纳米线柔性电极的柔性电致变色薄膜。
(6)电致变色性能测试
将制备好的电致变色薄膜作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，分别相对于参比电极施加不同电压，当电压为-0.2v时，薄膜颜色为浅绿色，当电压为0.8v时，薄膜颜色为蓝色。
上述实施例只是对本发明的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本发明的精神实质，都视为对本发明的等同替换，都在本发明的保护范围之中。
技术特征：
1.一种柔性电致变色薄膜，其特征在于：包括柔性基底(1)、合金防护的铜纳米线层(2)和电致变色层(3)，所述合金防护的铜纳米线层(2)涂覆在柔性基底(1)的表面，所述电致变色层(3)涂覆在合金防护的铜纳米线层(2)的表面。
2.根据权利要求1所述的一种柔性电致变色薄膜，其特征在于：所述合金防护的铜纳米线层(2)包括合金防护层和铜纳米线，所述铜纳米线涂覆在柔性基底(1)上，所述合金防护层涂覆在铜纳米线的表面。
3.根据权利要求2所述的一种柔性电致变色薄膜，其特征在于：所述合金防护层包括金、银、铂，钯中的任意两种金属或多种金属的合金。
4.根据权利要求1所述的一种柔性电致变色薄膜，其特征在于：所述柔性基底(1)为柔性透明高分子材料。
5.根据权利要求4所述的一种柔性电致变色薄膜，其特征在于：所述高分子材料包括聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的一种柔性电致变色薄膜，其特征在于：所述电致变色层(2)包括聚苯胺、聚噻吩中的一种或两种的组合。
7.一种权利要求1-6任一一种柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：铜纳米线墨水涂覆在柔性基底(1)表面，获得铜纳米线柔性电极；
步骤二：将石墨电极作为阳极，步骤一制备的铜纳米线柔性电极作为阴极，通电在合金电沉积液中进行电沉积，获得合金防护的铜纳米线柔性电极；
步骤三：将步骤二获得的合金防护的铜纳米线柔性电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比，在电致变色层沉积液中，合金防护的铜纳米线柔性电极表面电化学聚合电致变色层(3)，获得柔性电致变色薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述铜纳米线涂覆在柔性基底(1)上的方法包括滴涂法、迈耶棒法、旋涂法、真空抽滤法或喷涂法。
技术总结
一种柔性电致变色薄膜及其制备方法，属于纳米技术领域。一种柔性电致变色薄膜，包括柔性基底、合金防护的铜纳米线层和电致变色层，所述合金防护的铜纳米线层涂覆在柔性基底的表面，所述电致变色层涂覆在合金防护的铜纳米线层的表面。本发明的优点是：通过电沉积合金防护层后，合金防护的铜纳米线可以大幅度提高电极的电化学稳定性，以其为基底可在表面电化学聚合电致变色层，获得柔性电致变色薄膜。
技术研发人员：田艳红;张贺;王尚;吴炳英
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：.12.16
技术公布日：.02.21
