本发明涉及融雪材料，尤其涉及环保型融雪材料及其制备方法。
背景技术：
：冬季降雪不仅给城市和交通运输带来不便，而且极易引发交通事故，严重影响高速公路和城市的交通安全与居民正常生活，使用融雪材料是一种能低成本且快速解决道路积雪的重要手段。使用场所包括机场、广场等大型公共区域物业；小区、学校、独栋楼宇等人员活动密集区域物业；市政道路、高速公路等交通服务机构等。据中国融雪剂行业数据显示，我国每年融雪剂销售额高达360多亿元。仅，北京市融雪剂用量就高达65000多吨，沈阳市超过12000吨。目前商品化融雪材料按照其组成成分可分为氯盐型，有机型和混合型三种。其中氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯盐型融雪材料不仅融雪效果好，而且价格低廉，约占据市场份额的90％。但实践表明，环境中大量残存的氯盐不仅促进混凝土开裂、金属构件锈蚀、沥青路面破损，而且使土壤盐碱化，严重危害绿化植物生长。初，氯盐融雪剂造成北京城八区11000余株行道树枯死，直接经济损失在3000万元以上。而以cma(醋酸镁钙盐)为代表的有机融雪材料，虽然在环保性能方面得到了明显改善，但cma每吨高达1200美元的国际市场报价，严重限制了其广泛使用。随着氯盐型融雪剂导致的环境危害和经济损失日趋严重，大众不得不接受向氯盐中加入缓蚀剂或植物促生长剂、环保性能得到相对改善的混合型融雪材料。由此可见，急需要开发一种价廉易得、融雪效果好、促植物生长、对环境无破坏的新型环保融雪材料。腐殖酸(ha)是一种以多元醌和多元酚为芳香核芯的高聚物，连接有亲水性较强的-cooh和-oh。由微生物发酵植物秸秆获得的植物基腐殖酸，除基本结构外，还含用一定量可降低冰点的糖类、醇类及氨基酸、蛋白质、核苷酸等物质，来源广泛、价格低廉，有改良土壤、刺激作物生长等作用。目前中国文献号为cn105838326a公开了一种促生态修复融雪剂及其制备方法，其将采用高锰酸钾和双氧水进行联合预氧化处理后的腐殖酸作为植物营养添加剂与聚天冬氨酸、醋酸盐和氯盐共同配置成融雪剂，高锰酸钾和双氧水虽然可以对腐殖酸进行氧化，但是其降解时间均在1.5小时以上，而且高锰酸钾易自动分解发热，且与有机物接触也易引起燃烧，故反应操作较为困难、反应条件需要严格控制；中国文献号为cn109971425a公开了一种环保融雪剂及制备方法，其利用玉米秸秆分解物、泥炭腐殖酸、醋酸铵和水制备成的腐殖酸复配物对雪进行作用。此外，韩永萍等公开了“h2o2预氧化对bfa复合融雪剂性能的影响极其融雪机理”，其是利用h2o2对小分子的生化腐殖酸bfa进行降解，且降解时间也在1.5h以上。可见，所述上述相关技术虽然给出了使用腐殖酸作为融雪剂的启示，但是其处理方法均存在一定的问题。技术实现要素：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种制备方法简单、周期短、反应容易控制的环保融雪材料及其制备方法，本发明制备的融雪剂融雪性能好、对公路基础设施腐蚀性小，自降解，且能促进植物生长，环境友好，普适性广。为实现本发明的技术目的，一种生态环保融雪剂材料，包括：在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂进行处理后的植物基腐殖酸；加入到处理后的植物基腐殖酸的钙盐；在中性条件下使用的钾盐和缓蚀剂。其中，所述植物基腐殖酸为植物来源的腐殖酸，例如植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。需要说明的是，腐殖酸来源主要有植物基腐殖酸和煤制腐殖酸两大类，发明人经过长期大量的试验发现，煤制腐殖酸制备融雪剂可能需要更复杂的前处理，而且由其制备的融雪效果远低于使用植物基腐殖酸制备的融雪剂的融雪效果。其中，按重量份计，所述生物酶为纤维素酶，其用量与植物基腐殖酸的用量为1-2份：10份。其中，所述芬顿试剂为30wt％的过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系。特别是，所述30wt％的双氧水体积用量与腐殖酸的质量用量比例为1～1.5ml/g)，30wt％的双氧水体积与fe2+用量比为1.5～2ml/mg。具体的，所述亚铁离子可以使用硫酸亚铁。其中，按重量份计，所述植物基腐殖酸与钙盐的用量为30～40份：30～50份；所述植物基腐殖酸与钾盐用量为30～40份：10～20份；所述植物基腐殖酸与缓蚀剂用量为30～40份：5～10份。其中，所述钙盐选自醋酸钙、氯化钙中的一种或多种。其中，所述钾盐选自醋酸钾、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种。其中，所述缓蚀剂选自柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种。为实现本发明的技术目的，本发明再提供一种生态环保融雪材料的制备方法，包括：在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂对植物基腐殖酸进行处理，得到腐殖酸溶液；向所述腐殖酸溶液中加入钙盐，进行高温搅拌，冷却得到钙腐殖酸溶液；调节钙腐殖酸溶液的酸碱度，使其ph呈中性后，加入钾盐和缓蚀剂，得到生态环保融雪剂。特别是，所述在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂对植物基腐殖酸进行处理包括：溶解植物基腐殖酸，调节其ph达第一酸性值时，进行中温搅拌，并加入生物酶，充分反应后，得到初解腐殖酸溶液；调节初解腐殖酸溶液的ph达第二酸性值时，加热其至高温，再加入芬顿试剂继续搅拌，充分反应，得到腐殖酸溶液。其中，所述中温搅拌的温度为30～40℃，搅拌速度为80～150r/min。其中，所述高温的温度为50-70℃。特别是，所述第一酸性值大于第二酸性值。其中，所述ph的第一酸性值为4.5～5.0。其中，所述ph的第二酸性值为3.0～4.5。特别是，所述加入生物酶的反应时长大于加入芬顿试剂的反应时长。其中，所述加入生物酶的反应时长为3.0～5.0h。其中，所述加入芬顿试剂的反应时长为0.5～1.0h。其中，所述加入钙盐后的高温搅拌时长为0.5-1.5h。其中，所述冷却方式可以采用现有技术中的任一一种方式，例如晾至室温。需要说明的是，本发明利用冰醋酸和氢氧化钠对反应过程中的酸碱度进行调节。本发明的有益效果：1、融雪性能良好。植物基腐殖酸先经生物酶降解成小分子后，再由芬顿试剂产生的·oh对其分子结构中的末端和弱键剪切，使其富含-cooh、-oh、-nh2等亲水基团。最后在ca2+络合或配合作用下形成松散的大分子结构。其结构中的-cooh、-oh、-nh2等基团易争夺冰晶中h2o2，促进冰雪融化；而松散的高分子结构可抑制冰晶生长，导致融化的雪水不易再重新结冰。2、原料中的植物基腐植酸不仅可生物降解，还能促植物生长；钾盐可以为植物补充钾盐；钙盐可有效抑制土壤板结；柠檬酸钠、葡萄糖酸钠不仅能有效抑制融雪材料组成中少量氯离子引起的金属构件化学腐蚀，而且本身容易被环境降解。3、原料中大量使用的腐殖酸由植物秸秆发酵获得，符合我国集约型经济发展模式和可持续经济发展战略，同时也提高了农作物的附加值、增加了农民收入。4、制备方法简单、成本低于现行国内外推广的cma环保型融雪剂(醋酸钙镁盐)，具备推广使用价值。具体实施方式：下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明材料来源的成分均为市售获得，为注明具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。实施例1：1、植物基腐殖酸溶液的制备1.1植物基腐殖酸的溶解在室温下称取30g植物基腐殖酸，溶解在500ml蒸馏水中，常规搅拌，使植物基腐殖酸分散在蒸馏水中，形成植物基腐殖酸和水的混合物。1.2初级降解处理向植物基腐殖酸和水的混合物中加入冰醋酸，使其ph值达到4.5后，采用常规方法升高其温度至40℃，开启搅拌，并在搅拌状态下加入3g纤维素酶，恒温反应3h，得到初级降解的腐殖酸溶液。本发明使用的纤维素酶是一种复合酶，主要由外切β-葡聚糖酶、内切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等组成，还有很高活力的木聚糖酶，可以作用于纤维素以及从纤维素衍生出来的产物。虽然腐植酸是由植物残体经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质，但是其中仍存在一些大分子物质，本发明通过向植物基腐殖酸和水的混合物中加入纤维素酶，并在高温下搅拌，可以使用纤维素酶吸附在混合物中的大分子上，切断大分子末端以及大分子结构中较弱的连接，使用腐殖酸进一步降解。由于使用纤维素酶的最适ph值为4.5-6.5，为了使纤维素酶在ph为4.5的环境条件下的效果最大化，本发明通过调整混合物的温度及反应环境，即通过升高混合物温度至40℃，并在搅拌状态下进行，从而提高了腐殖酸的降解效果和效率。1.3腐殖酸溶液的制备将步骤1.2得到的初解腐殖酸溶液升温至50℃，在搅拌下再向其中加入45ml质量含量为30wt％的h2o2和质量含量为1wt％的硫酸亚铁溶液30ml，反应0.5h后，得到腐殖酸溶液。本发明使用的芬顿试剂是过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系，本发明利用硫酸亚铁提供亚铁离子，与h2o2形成芬顿试剂。本发明通过将芬顿试剂加入到呈酸性的初解腐殖酸溶液中后，不仅能够使过氧化氢快速的产生强氧化性的羟基自由基，而且处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染，通过控制反应条件即可控制反应进程。2、钙腐殖酸溶液的制备继续步骤1.3的搅拌，然后向腐殖酸溶液中加入20g醋酸钙和30g氯化钙，在50℃下继续反应1.5h。由于本发明通过调节ph值，使腐殖酸中大量的羧基和羟基官能团得到了极大的保留，且利用纤维素酶和芬顿试剂使用腐殖酸中的大分子进步降解成小分子，而使官能团含量最大化，因此本发明再向其中加入钙盐后，其中的ca2+与-cooh、-oh或其他官能团发生络合作用，使降解产生的各种小分子有机物组装成网状大分子。这种分子结构优势在于所有或多数原子处于交界面上，比较有利于活性基团发挥作用，同时一定程度上保证了结构中cooh、-oh等活性基团的游离度。更易于与冰晶中的h2o形成氢键，从而粘附到冰雪表面并使其融化，还能防止融化后的水再次结冰。3生态环保融雪材料的制备将步骤2得到钙腐殖酸溶液降至室温，使用质量含量为10wt％氢氧化钠溶液将其ph值调节为中性，然后加入10g醋酸钾、5g硫酸钾和5g葡萄糖酸钠，搅拌溶解、混合均匀即得生态环保融雪材料。4、融雪剂本发明步骤3得到的生态环保融雪材料为液态，本领域技术人员可以直接将其作为液态融雪剂使用，也可以喷雾成固体颗粒状融雪剂使用。实施例2除步骤1.1中称取40g植物基腐殖酸溶解，调节ph值为5.0；步骤1.2中升温至30℃，加入8g纤维素酶，反应5h；步骤1.3中调节ph值为3.0，升温至70℃，加入40mlh2o2和25ml硫酸亚铁溶液；在70℃下恒温下反应1.0h；步骤2中加入30g氯化钙，在70℃下继续反应1.0h；步骤3中加20g氯化钾、5g柠檬酸钠、5g葡萄糖酸钠外，其他均与实施例1相同。实施例3除步骤1.1中称取35g植物基腐殖酸溶解，调节ph值为4.5；步骤1.2中加入6g纤维素酶，反应4h；步骤1.3中调节ph值为4.0，加入50mlh2o2和25ml硫酸亚铁溶液；在60℃下恒温下反应1.0h；步骤2中加入15g醋酸钙和30g氯化钙，在60℃下继续反应1.5h；步骤3中加10g氯化钾、5g柠檬酸钠、5g葡萄糖酸钠，其他均与实施例1相同。需要说明的是，上述实施例仅为示例性的，上述成分配比和操作条件还有多种方式均能实现本发明的技术目的。发明人经过大量实验证明，本发明使用的植物基腐殖酸、钙盐、钾盐、缓蚀剂在重量份为30～40份：30～50份：10～20份和5～10份范围内的任一配比，生物酶与植物基腐殖酸质量比在0.1～0.2范围内的任一值，植物基腐殖酸与水的混合物的ph值在4.5～5.0范围内的任一值，加入纤维素酶的反应温度在30～40℃范围内、反应时间在3.0～5.0h范围内的任一值；使用芬顿试剂中的30wt％的双氧水体积用量与植物基腐殖酸的质量用量比例为1～1.5ml/g范围内、30％的双氧水体积与fe2+用量比为1.5～2ml/mg范围内、ph值在3.0～4.5范围内、反应温度在50～70℃范围内、反应时间在0.5～1.0h范围内的任一值，均能实现本发明的技术目的；此外，钙盐可以是醋酸钙、氯化钙中的一种和两种，如为两种时，任一比例均能实现本发明的技术目的；钾盐可以是醋酸钾、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种，如为两种或三种时，任一比例均能实现本发明的技术目的；缓蚀剂选自柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或两种，如为两种时，任一比例均能实现本发明的技术目的。试验例1融雪剂性能检测为体现本发明提供的融雪剂的融雪能力、腐蚀性及对植物种子发芽率的影响，发明人将实施例1～3中所制备的融雪剂稀释成固含量为18％的溶液或配制成质量浓度为18wt％的溶液，配制质量浓度18wt％的氯化纳溶液作对照，参照融雪剂北京市地方标准(db11t161-)测定其冰点、融冰速率、金属腐蚀率及对大豆和玉米植物种子相对受害率。检测结果见表1、表2、表3。表1融雪剂的化冰性能根据db11t161-，ⅰ型融雪剂的冰点应为-10℃～-15℃，融雪化冰能力应≥氯化钠的90％。表1中的测试结果表明，本发明制备的三批融雪剂，均达到了ⅰ型融雪剂的融雪化冰性能。表2融雪剂对碳钢腐蚀率融雪剂种类腐蚀率mm/a实施例10.101实施例20.082实施例30.094氯化纳0.442就对碳钢腐蚀率性能而言，本发明制备的三批融雪剂均低于0.11mm/a，符合db11t161-标准。表3各种融雪剂对植物种子的相对受害率由表3可知，18％的氯化钠溶液对两种常见植物种子的发芽率影响非常大，相对受害率均高于70％，远远高于融雪剂国家标准gb/t23851-中的要求(≤50％)，而本发明获得的三批融雪剂对植物种子发芽率影响均满足标准要求。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：
1.一种生态环保融雪剂材料，其特征在于，包括：
在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂进行处理后的植物基腐殖酸；
加入到处理后的植物基腐殖酸的钙盐；
在中性条件下使用的钾盐和缓蚀剂。
2.如权利要求1所述的生态环保融雪剂材料，其特征在于，按重量份计，所述生物酶为纤维素酶，其用量与植物基腐殖酸的用量为1-2份：10份。
3.如权利要求1所述的生态环保融雪剂材料，其特征在于，所述芬顿试剂为30wt％的过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系；
其中，所述30wt％的双氧水体积用量与腐殖酸的质量用量比例为1～1.5ml/g，30wt％的双氧水体积与fe2+用量比为1.5～2ml/mg。
4.如权利要求1所述的生态环保融雪剂材料，其特征在于，按重量份计，所述植物基腐殖酸与钙盐的用量为30～40份：30～50份；所述植物基腐殖酸与钾盐用量为30～40份：10～20份；所述植物基腐殖酸与缓蚀剂用量为30～40份：5～10份。
5.如权利要求1所述生态环保融雪剂材料，其特征在于，所述钙盐选自醋酸钙、氯化钙中的一种或两种；钾盐选自醋酸钾、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种；缓蚀剂选自柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或两种混合物。
6.一种利用权利要求1所述的生态环保融雪材料制备融雪剂的制备方法，其特征在于，包括：
在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂对植物基腐殖酸进行处理，得到腐殖酸溶液；
向所述腐殖酸溶液中加入钙盐，进行高温搅拌，冷却得到钙腐殖酸溶液；
调节钙腐殖酸溶液，使其ph呈中性后，加入钾盐和缓蚀剂，得到生态环保融雪剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂对植物基腐殖酸进行处理包括：
溶解植物基腐殖酸，调节其ph达第一酸性值时，进行中温搅拌，并加入生物酶，充分反应后，得到初解腐殖酸溶液；
调节初解腐殖酸溶液的ph达第二酸性值时，加热其至较高温，再加入芬顿试剂充分反应，得到腐殖酸溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一酸性值大于第二酸性值。
9.如权利要求7和8任一所述的方法，其特征在于，所述加入生物酶的反应时长大于加入芬顿试剂的反应时长。
10.一种生态环保融雪剂，其特征在于，其采用权利要求5的方法制备而成。
技术总结
本发明专利涉及一种新型生态环保融雪材料、制备方法及生态环保融雪剂，涉及融雪材料领域，本发明提供的生态环保融雪材料包括：在不同酸性条件下分别使用生物酶和芬顿试剂进行处理后的植物基腐殖酸、钙盐、钾盐和缓蚀剂；本发明通过控制pH及温度将上述成分制备成生态环保融雪剂，使植物基腐殖酸中充分降解并与无机肥料中的阳离子充分反应，形成融雪性能好、对设施腐蚀性小，自生物降解，且能促进植物生长的融雪剂，环境友好，有利于生态保护。本发明提供生态环保融雪材料成本来源广泛，成本低，制备方法简单，适合工业化应用，社会效益显著。
技术研发人员：王少辉;韩永萍;李义强;张宾;李一为;张璐;黄占斌;赵斌
受保护的技术使用者：北京市首发天人生态景观有限公司
技术研发日：.12.02
技术公布日：.02.28
