本发明涉及纳米材料及防腐技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构及其制备方法。
背景技术：
随着电子器件的高速发展，对高集成度芯片的需求日益凸显。银纳米结构具有尺寸小、导电率高等特点，是应用于高集成度电路的理想材料。目前研究表明，银纳米结构在传感、光电器件、高集成度纳米电子网络、柔性透明导电薄膜等领域有重要潜在应用价值。然而，因银表面极易氧化，其在实际应用中受到极大限制。以pvp作表面活性剂基于多元醇方法制备出的银纳米结构表面有pvp薄层覆盖，可以将纳米银与外界环境隔离，从而抑制银氧化。但研究发现，长时间下pvp层不足以有效地抑制电偶腐蚀现象发生，不能够维持银纳米结构的长久稳定。因此，现需提供一种超薄且对银纳米结构本身物理属性影响最小的保护层材料，使其成为用于易氧化纳米材料的保护涂层。
采用现有涂层技术所得的涂层厚度较厚，不可避免地影响金属纳米结构原本的物理特性，使得他们受到一定的限制。具有原子层厚度、极好的化学稳定性和高温稳定性、对所有气体和液体都不可渗透等独特性质的石墨烯在材料防腐领域突显重要应用。将石墨烯转移至有pvp涂层的银纳米结构表面可以实现对银纳米结构的双重保护，有效地抑制电偶腐蚀现象发生，使银优异的性能得以保留。基于石墨烯-pvp混合涂层保护银纳米结构，提供了一种能够抑制银纳米材料氧化的方法，必将推动银纳米材料的广泛应用，促进材料科学、信息、集成电路等学科的发展。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于针对现有技术中的不足，提供一种表面覆盖有石墨烯-pvp保护层的银纳米结构及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，包括银纳米结构、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)层以及石墨烯，其中pvp层包裹在银纳米结构的表面，是在以pvp作表面活性剂通过多元醇方法合成银纳米结构时得到的，再经石墨烯转移之后，在银纳米结构表面形成石墨烯-pvp混合涂层。
进一步的，所述pvp的分子量为38000-55000，所述银纳米结构表面pvp层厚度小于4nm。
进一步的，所述基底为玻璃、石英、硅片、pdms或pet柔性基底。
进一步的，所述石墨烯采用化学气相沉积(cvd)方法或机械剥离方法制备。
进一步的，所述石墨烯层数可以为单层或多层。
进一步的，所述银纳米结构有银纳米线、银纳米立方体、银纳米棒、银纳米长方体、银纳米米、银纳米双棱锥。
一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)以pvp作为表面活性剂，采用多元醇方法制备表面有pvp薄层的银纳米结构；
(2)依次用丙酮、乙醇以及超纯水洗涤步骤(1)中制备的银纳米结构，最后将得到较纯的银纳米结构溶于乙醇中，并搅拌，得到银纳米结构的均匀分散液，以备后续使用；
(3)先分别使用丙酮、异丙醇去除基底表面的杂质，然后将基底在去离子水中超声振荡3～5分钟，氮气吹干备用，然后将步骤(2)中的制备的银纳米结构的均匀分散液滴加或者旋涂置于干净的基底表面；
(4)将石墨烯转移到旋涂有银纳米结构的基底表面，自然晾干，然后将其置于10％h2和n2的混合气体中150-200℃下退火3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：银纳米结构表面覆盖有石墨烯-pvp保护层，避免银纳米结构与外界环境的接触，可实现对银纳米结构的双重保护，抑制其氧化，有利于银纳米结构的长期稳定使用。此外，石墨烯-pvp保护层的厚度很薄，对银纳米结构原本的物理属性影响最小，有利于基于银纳米结构高性能器件的广泛研发与应用。该方法工艺简单、性价比高，在纳米材料防腐应用领域具有很好的发展前景。
附图说明
图1为一种有石墨烯-pvp保护层的银纳米结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件如下：
1、基底；2、石墨烯层；3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)层；4、银纳米结构。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以pvp作表面活性剂采用多元醇方法制备表面有pvp层包裹的银纳米线结构，具体过程如下：首先取0.1666g和0.6742g的agno3和pvp分别溶于6ml的乙二醇溶液中，agno3在溶解过程中要注意避光保护。在配置两种反应物溶液的同时，将油浴锅中的甲基硅油进行加热，当其温度达到并稳定在160℃时，将含有5ml乙二醇溶液的烧瓶浸入油浴锅中并固定。再继续加热10min左右，使得乙二醇溶液的温度保持在160℃。在整个加热及反应过程中，应使用冷凝管和磁力搅拌保持烧瓶中溶液温度的均匀性。然后，借助双通道注射泵将已配置好的6ml的agno3和pvp溶液以0.8ml/min的速度同时滴加到乙二醇溶液中。最后，将混合溶液在160℃下继续加热40min。将所得产物依次用丙酮、乙醇以及超纯水分别进行洗涤2次，最后将得到较纯的银纳米线结构溶于乙醇中，以备后续使用。分别使用丙酮、异丙醇浸泡3分钟去除硅片基底表面的杂质，然后将硅片在去离子水中超声振荡3分钟，氮气吹干备用。将含银纳米线结构的均匀分散液置于干净的硅片基底表面。最后，将1×1cm2的cvd石墨烯转移至上述硅片基底结构表面，具体过程为：首先，将pmma溶液旋涂于采用cvd方法生长有石墨烯的铜箔表面，使用等离子体清洗机(气体:ar/o2,清洗时长：20s)除去铜箔背面(无石墨烯的那一面)的污染物、氧化物；然后使用25g/l的过硫酸铵溶液刻蚀掉铜箔；使用去离子水反复多次洗涤涂有pmma层的石墨烯；然后将其转移至含银纳米线结构的硅片基底表面，自然晾干；然后将其置于10％h2和n2的混合气体中200℃下退火3h；最后使用丙酮、异丙醇分别浸泡3分钟去除石墨烯上涂覆的pmma层，自然晾干。
实施例2
以pvp作表面活性剂采用多元醇方法制备表面有pvp层包裹的银纳米立方体结构，具体过程如下：将油浴锅预热至160℃。与此同时，配置三种均以乙二醇作为溶剂的溶液。溶液一是30μl13.6mm的溴化钠(nabr)溶液，溶液二是27ml94mm的agno3溶液，溶液三是135ml由144mmpvp和0.144mmnabr混合而成的溶液。需要指出的是，agno3见光易分解，在配置含有agno3的溶液时要注意避光。配置完成后，将5ml的乙二醇溶液加入单颈烧瓶中，然后将其置于油浴锅中加热，使得乙二醇溶液的温度稳定在160℃。在整个实验过程中，单颈烧瓶一直使用冷凝管进行冷却回流，且烧瓶内部始终使用圆柱形磁子保持磁力搅拌。加热10min后，使用移液枪向单颈烧瓶中滴加30μl的溶液一，然后借助双通道注射泵以0.375ml/min的速度将3.2ml的溶液二和相同体积的溶液三同时滴加到单颈烧瓶中，并在160℃下持续加热40min后结束反应。将所得产物依次用丙酮、乙醇以及超纯水分别进行洗涤2次，最后将得到较纯的银纳米立方体结构溶于乙醇中，以备后续使用。将固化后的pdms基底在乙醇中超声振荡3分钟，氮气吹干备用。将含银纳米立方体结构的均匀分散液置于干净的pdms基底表面。最后，将1×1cm2的cvd石墨烯转移至上述pdms基底结构表面，具体过程为：首先，将pmma溶液旋涂于采用cvd方法生长有石墨烯的铜箔表面，使用等离子体清洗机(气体:ar/o2,清洗时长：20s)除去铜箔背面(无石墨烯的那一面)的污染物、氧化物；然后使用25g/l的过硫酸铵溶液刻蚀掉铜箔；使用去离子水反复多次洗涤涂有pmma层的石墨烯；然后将其转移至含银纳米立方体结构的pdms基底表面，自然晾干；然后将其置于10％h2和n2的混合气体中150℃下退火3h，最后使用丙酮、异丙醇分别浸泡3分钟去除石墨烯上涂覆的pmma层，自然晾干。
技术特征：
1.一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，其特征在于，包括银纳米结构、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)层以及石墨烯，其中pvp层包裹在银纳米结构的表面，是在以pvp作表面活性剂通过多元醇方法合成银纳米结构时得到的，再经石墨烯转移之后，在银纳米结构表面形成石墨烯-pvp混合涂层。
2.根据权利要求1所述一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，其特征在于，所述pvp的分子量为38000-55000，所述银纳米结构表面pvp层厚度小于4nm。
3.根据权利要求1所述一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，其特征在于，所述基底为玻璃、石英、硅片、pdms或pet柔性基底。
4.根据权利要求1所述一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，其特征在于，所述石墨烯采用化学气相沉积(cvd)方法或机械剥离方法制备。
5.根据权利要求1所述一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，其特征在于，所述石墨烯层数可以为单层或多层。
6.根据权利要求1所述一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构，其特征在于，所述银纳米结构有银纳米线、银纳米立方体、银纳米棒、银纳米长方体、银纳米米、银纳米双棱锥。
7.权利要求1-6任意一项所述一种基于石墨烯-pvp混合涂层保护的银纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以pvp作为表面活性剂，采用多元醇方法制备表面有pvp薄层的银纳米结构；
(2)依次用丙酮、乙醇以及超纯水洗涤步骤(1)中制备的银纳米结构，最后将得到较纯的银纳米结构溶于乙醇中，并搅拌，得到银纳米结构的均匀分散液，以备后续使用；
(3)先分别使用丙酮、异丙醇去除基底表面的杂质，然后将基底在去离子水中超声振荡3～5分钟，氮气吹干备用，然后将步骤(2)中制备的银纳米结构的均匀分散液滴加、旋涂或者印刷置于干净的基底表面；
(4)将石墨烯转移至含上述银纳米结构的基底表面，自然晾干，然后将其置于10％h2和n2的混合气体中150-200℃的下退火3h。
技术总结
本发明公开了一种基于石墨烯‑PVP混合涂层保护的银纳米结构及制备方法。所述的基于石墨烯‑PVP混合涂层保护的银纳米结构包括银纳米结构、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)层以及石墨烯，其中PVP层包裹在银纳米结构的表面，是在以PVP作表面活性剂通过多元醇方法合成银纳米结构时得到的，再经石墨烯转移之后，在银纳米结构表面形成石墨烯‑PVP混合涂层。本发明制备的银纳米结构表面覆盖有石墨烯‑PVP保护层，避免银纳米结构与外界环境的接触，可实现对银纳米结构的双重保护，抑制其氧化，有利于银纳米结构的长期稳定使用。
技术研发人员：吴帆;樊威;孙艳丽;苗亚萍
受保护的技术使用者：西安工程大学
技术研发日：.10.10
技术公布日：.02.28
